Films minces de CeO₂-δ dopés au Sm sur Al₂O₃(0001) : conduction protonique de surface supérieure

Résumé

Des films minces de CeO_2-δ dopés au Sm (Ce_0.9Sm_0.1O_2-δ ; SDC) ont été préparés sur des substrats Al₂O₃ (0001) par pulvérisation cathodique magnétron à radiofréquence. Les films obtenus croissent préférentiellement selon la direction [111], avec un espacement du plan (111) (d₁₁₁) dilaté de 2,6 % pour compenser le désaccord de réseau avec le substrat. Le film SDC recuit en atmosphère humide, présentant une valeur de d₁₁₁ réduite, manifeste une conduction protonique de surface dans la région de basse température (en dessous de 100 °C). Le spectre de photoémission O1s révèle des pics d'H₂O et d'OH⁻ à la surface du SDC. Ces résultats indiquent la présence de couches d'eau physiosorbée et la génération de protons à la surface SDC (111) contenant des lacunes d'oxygène. Les protons générés à la surface du SDC sont conduits à travers une couche d'eau physiosorbée selon le mécanisme de Grotthuss.

Contexte

Les oxydes de type fluorite CeO_2-δ sont de bons candidats d'électrolytes solides pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) en raison de leur conductivité ionique oxygène élevée dans les régions de haute température (HT) au-dessus de 800 °C [1-7]. En particulier, la conduction ionique oxygène du cristal massique de CeO_2-δ peut être ajustée par substitution de cations de terres rares trivalents [7-9], tandis qu'une faible conduction électronique prévaut également sous faible potentiel d'oxygène du fait de la formation d'électrons sauteurs sur les sites cationiques par propagation de la non-stœchiométrie en oxygène [10-13].

Récemment, une haute conductivité protonique a été observée pour du CeO_2-δ poreux et nanocristallin ainsi que pour du ZrO₂ stabilisé à l'yttrium (YSZ) en dessous de 100 °C, y compris à température ambiante [14-25]. Bien que le mécanisme détaillé reste une question ouverte, une telle conduction résulterait de l'adsorption de molécules d'eau en surface. Les protons sont générés par les molécules d'eau adsorbées et conduits à travers les couches d'eau adsorbées. Cela implique qu'une grande surface spécifique est cruciale pour augmenter la conduction protonique. En vue d'applications pratiques, les formes en films minces sont plus adaptées que les formes poreuses ou nanocristallines. Les films minces de CeO₂ conducteurs de protons peuvent être appliqués à divers dispositifs électrochimiques, tels que les transistors à double couche électrique (EDLT), qui fonctionnent par dopage de porteurs induit par la double couche électrique [26-30]. Bien que la conduction protonique de surface ait déjà été observée dans des céramiques et films minces de CeO₂ purs et dopés [18-22], la conductivité protonique n'était pas suffisamment élevée pour des applications pratiques.

Dans cette étude, afin d'améliorer la conductivité protonique de surface des films minces de CeO₂, nous avons préparé un film mince de CeO₂ dopé au Sm (SDC) orienté préférentiellement sur un substrat Al₂O₃ (0001) et avons étudié sa conduction protonique de surface.

Méthodes / Expérimental

Préparation du film mince SDC

Une cible céramique de CeO₂ dopée à 10 mol % au Sm a été synthétisée par réaction à l'état solide. Des poudres de CeO₂ (99,9 %, Furuuchi Chem. Coop.) et de Sm₂O₃ (99,99 %, Furuuchi Chem. Coop.) ont été broyées pendant 24 h, puis le mélange a été pressé en disque à 50 MPa et fritté dans l'air à 1250 °C pendant 6 h. Les films minces SDC ont été déposés sur des substrats Al₂O₃ (0001) par pulvérisation cathodique magnétron RF à l'aide de la cible céramique. Le système de pulvérisation était disposé en configuration symétrique, avec un porte-substrat rotatif pour l'uniformité compositionnelle, et maintenu à une pression de base de 2,0 × 10⁻⁷ Torr. La distance cible-substrats était de 70 mm. La puissance RF de la cible céramique et le débit d'argon étaient fixés à 50 W et 30 sccm respectivement. La pression de dépôt et la température du substrat étaient fixées à 8,0 × 10⁻³ Torr et 700 °C respectivement. Le film mince SDC a été recuit en atmosphère humide (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 kPa) à 500 °C pendant 1 h. D'après les spectres de photoémission des niveaux de coeur Ce 3d, Sm 3d et O1s, la composition du film mince SDC a été calculée comme Ce_0.858Sm_0.142O_1.912.

Caractérisation de la structure cristalline et de la conductivité

La qualité cristalline des films minces a été caractérisée par diffraction des rayons X (DRX) avec CuKα à l'aide d'un Rigaku Miniflex 600. Les conductivités électriques ont été mesurées par la méthode d'impédance AC, à l'aide d'un analyseur de réponse en fréquence (Solartron 1260) et d'un amplificateur (Solartron 1296), dans une gamme de température en air sec (Ar:O₂ = 4:1) et en air humide (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 kPa). Pour mesurer la conductivité électrique dans le plan, une électrode interdentée en Ag d'environ 100 nm d'épaisseur a été déposée sur la surface du film par pulvérisation à travers un masque métallique. La surface du film mince était de 8,0 × 8,0 mm². La longueur et la largeur du chemin conducteur étaient de 45,0 mm et 0,4 mm respectivement [15]. Le porteur de conduction a été estimé à partir de la conductivité électrique en fonction de P_O2 (non montré). La gamme de fréquence de mesure de la conductivité a été modifiée de 32 à 100 MHz. La valeur de conductivité à chaque température a été soigneusement calculée en tenant compte de la résistance, du chemin de conduction et de la section transversale du film mince.

Caractérisation de la structure électronique

Les structures électroniques ont été mesurées par spectroscopie de photoémission (PES) et spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS). Les mesures spectroscopiques ont été réalisées sur la ligne de lumière BL-2A MUSASHI de l'anneau KEK Photon Factory [31]. Le spectre XAS a été enregistré en mode de rendement électronique total. Les spectres PES ont été acquis avec un analyseur hémisphérique VG-Scienta SES-2002. Les résolutions PES et XAS étaient d'environ 100 et 80 meV respectivement.

Résultats et Discussion

La figure 1 montre les diagrammes DRX de la céramique SDC, des films minces SDC tels que déposés et recuits humide. La cible céramique SDC est polycristalline, tandis que le film mince croît préférentiellement selon la direction [111]. Pour cette étude, nous avons préparé une céramique SDC nanocristalline qui, bien que présentant une cristallinité médiocre, montrait une conductivité protonique suffisante pour discuter des différences entre la céramique SDC et le film mince. Les positions du pic 111 de la céramique SDC et du film mince tel que déposé sont à ~ 29,02° et ~ 28,31°, et les espacements calculés du plan (111) (d₁₁₁) sont de 3,070 et 3,151 Å respectivement. Le d₁₁₁ du film mince est dilaté de 2,6 % par rapport à celui de la cible céramique, afin de compenser le désaccord de réseau entre SDC et Al₂O₃. De plus, à 3,091 Å, le d₁₁₁ du film mince recuit humide est inférieur de 1,9 % à celui du film tel que déposé. Cette contraction de d₁₁₁ est due à l'absorption chimique de molécules d'eau par les lacunes d'oxygène lors du recuit humide, selon la réaction suivante [32] :

$$ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{\bullet \bullet }+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to 2{\left(\mathrm{OH}\right)}^{\bullet } $$ (1)

Diagrammes DRX des films minces SDC tels que déposés et recuits humide, et de la céramique SDC. Les deux lignes verticales pleines correspondent aux plans CeO₂ (111) et (200).

Un faible pic de recuit humide à ~ 38,0° est attribué au pic 111 de l'électrode Ag utilisée pour la mesure de conductivité.

La figure 2a montre le spectre XAS Ce 3d_5/2 du film mince SDC sec. Le spectre Ce 3d_5/2 correspond à la transition du niveau de coeur Ce 3d_5/2 vers les états Ce 4f non occupés. La forme globale et la position du pic du film mince sont en bon accord avec celles du film mince de CeO₂ [3, 4, 33]. Par ajustement gaussien, les positions des pics on-1 et on-2 indiqués dans le spectre sont estimées comme Ce³⁺ et la position du pic on-3 comme Ce⁴⁺. Ce résultat indique que le film mince SDC possède des états de valence mixtes Ce⁴⁺ et Ce³⁺. Il n'y a pas de différence significative dans les formes de spectres entre les films recuits sec et humide, indiquant que la résolution de la méthode XAS n'est pas suffisante pour détecter l'effet de l'insertion de protons sur la structure électronique. Par conséquent, comme montré dans la section suivante, nous avons appliqué la méthode PES résonnante aux films minces SDC, qui a une résolution significativement meilleure.

a Spectre XAS Ce 3d du film mince SDC tel que déposé. Les étiquettes on-1, on-2 et on-3 indiquent les énergies d'excitation pour les mesures PES résonnantes. b Spectres PES résonnants des films minces SDC tels que déposés et recuits humide mesurés aux énergies on-1, on-2 et on-3 de la figure a. Les courbes verte et bleue correspondent aux états Ce³⁺ et Ce⁴⁺ respectivement, obtenus par ajustement gaussien.

La figure 2b montre les spectres PES résonnants des films minces SDC tels que déposés et recuits humide, mesurés aux énergies de photons indiquées par on-1, on-2 et on-3 sur la figure 2a. Les spectres PES examinés reflètent la structure électronique de surface, car le libre parcours moyen d'un photoélectron est inférieur à 2 nm [34]. Les intensités de ces spectres ont été normalisées par les temps d'acquisition et le courant du faisceau. Les intensités spectrales sont résonnamment amplifiées aux on-1, on-2 et on-3. Les spectres PES s'expliquent comme suit : (i) les spectres PES résonnants mesurés aux on-1 et on-2 présentent des pics à une énergie de liaison de ~ 2,0 eV, correspondant à l'état Ce³⁺ (3d⁹4f¹L) hybridé avec l'état O 2p. Ici, L est un trou de ligand dans l'état O 2p ; (ii) les spectres mesurés au on-3 présentent un pic à une énergie de liaison de ~ 4,3 eV, correspondant à l'état Ce⁴⁺ (3d⁹4f⁰) hybridé avec l'état O 2p. Dans le film mince tel que déposé, le rapport d'abondance de Ce⁴⁺ à ~ 4,3 eV et Ce³⁺ à ~ 2,0 eV est estimé à 88:12. Ce résultat fournit une preuve supplémentaire des états de valence mixtes Ce⁴⁺ et Ce³⁺, comme montré à la figure 2a. L'intensité du pic Ce³⁺ à ~ 2,0 eV est plus faible dans le film mince recuit humide, indiquant que les lacunes d'oxygène sont occupées par des ions oxygène dans une atmosphère humide.

La figure 3 montre les diagrammes d'Arrhenius des conductivités électriques des films minces SDC et des céramiques massiques mesurées en atmosphères sèche et humide. En atmosphère sèche, le film mince SDC et la céramique massique présentent des comportements d'activation thermique de type Arrhenius sur toute la gamme de température. Les énergies d'activation (E_A) du film mince et de la céramique massique sont de 0,70 et 1,1 eV respectivement. La conductivité de la céramique SDC polycristalline était deux ordres de grandeur inférieure à celle du film mince SDC, en raison de l'influence des joints de grains. La même énergie d'activation et une conductivité similaire ont été rapportées pour des polycristaux et films minces de CeO₂ dopés au Gd [4, 18].

Diagrammes d'Arrhenius des conductivités électriques dans le plan des films minces SDC et céramiques massiques, mesurées en atmosphères sèche et humide.

En revanche, en raison de la migration protonique, les conductivités du film mince et de la céramique massique mesurées en atmosphère humide augmentent progressivement à mesure que la température diminue en dessous de 100 et 250 °C respectivement. En particulier, l'augmentation du rapport de conductivité est plus marquée dans le film mince. Les monocristaux et les CeO₂ micropolycristallins ne présentent pas de conductivité protonique, mais comme cette conduction est causée par des protons adsorbés en surface, les CeO₂ nanopolycristallins et poreux en présentent [19, 20].

En général, la conduction protonique de surface à température ambiante des oxydes de type fluorine comme CeO₂ ou YSZ s'explique par le mécanisme de Grotthuss [14-18]. Selon ce mécanisme, l'H₂O physiosorbé forme des ions OH⁻ et H₃O⁺ en surface à température ambiante et le proton H₃O⁺ se transfère d'une molécule d'H₂O à une molécule voisine d'H₂O, selon la réaction :

$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

Un comportement similaire a été observé dans les films minces et céramiques massiques de CeO₂ et YSZ [14-24].

La figure 4a montre la dépendance de la résistivité du film mince SDC recuit humide en fonction de l'humidité relative, à température ambiante. La résistivité diminue fortement avec l'augmentation de l'humidité relative et chute de trois ordres de grandeur lorsque l'humidité passe de 50 %HR à 100 %HR. L'augmentation spectaculaire de la conductivité du film mince SDC à température ambiante, montrée à la figure 3, est due à l'augmentation de l'eau physiosorbée à la surface du SDC lorsque l'humidité relative augmente. Le tracé rouge montre la résistivité du film mince SDC recuit sec mesurée en atmosphère humide à 100 %HR à 22 °C, laquelle était deux ordres de grandeur plus élevée que celle du film mince SDC recuit humide. Cela indique que l'absorption de protons à la surface du SDC par recuit humide augmente la conductivité protonique de surface. La figure 4b montre le diagramme de Cole-Cole du film mince recuit humide mesuré à 22 °C. Le spectre est présenté afin de distinguer la résistance massique et la résistance d'interface électrode à basse température comme montré à la figure 3. Le film mince recuit humide présente un demi-cercle et la queue d'un second demi-cercle, indiquant que le porteur de conduction est des protons de surface. La figure 5 montre les spectres PES O 1s des films minces recuits sec et humide. Les deux présentent une structure à double pic et un pic net à ~529,5 eV, correspondant à O^2- dans les sites d'oxygène. En revanche, les positions des pics plus faibles sont différentes et s'interprètent comme suit : (i) le pic large à ~532 eV dans le film mince tel que déposé correspond à OH⁻ absorbé en surface créé par l'eau chimisorbée ; (ii) le pic à 533 eV dans le film mince recuit humide correspond à des molécules d'H₂O physiosorbées en surface [35]. Les mêmes structures de pics ont été rapportées dans des films minces de YSZ avec conduction protonique de surface à température ambiante [15, 36]. Le rapport de pic de l'H₂O physiosorbé augmente de 7,8 % à 24 % par recuit humide. Ainsi, l'augmentation de conductivité par recuit humide, montrée à la figure 4, reflète une augmentation des molécules d'eau physiosorbées à la surface du SDC. Une conductivité protonique de 5,98×10^-5 S/cm a été atteinte à température ambiante dans le film mince orienté préférentiellement, ce qui est deux ordres de grandeur plus élevé que celui des céramiques polycristallines. Une telle conductivité est applicable à des dispositifs pratiques [26-30]. Le plus notable est la conductivité protonique de ~10^-2 S/cm exhibée en atmosphère à haute humidité, comme montré à la figure 4a, qui est considérablement plus élevée que les plus hautes conductivités protoniques rapportées jusqu'à présent ; environ ~10^-4 S/cm pour des films minces de CeO₂ dopés au Gd [19] et ~10^-6 S/cm pour des polycristaux de CeO₂ dopés au Gd [18]. Une telle haute conductivité protonique est considérée comme provenant de deux caractéristiques du film mince SDC orienté préférentiellement avec lacunes d'oxygène. La première caractéristique est une forte adsorbabilité de l'eau sur la surface SDC (111). Dans le spectre PES O1s, 16,9 % de l'oxygène détecté était attribué à l'eau chimisorbée et 24 % à l'eau physiosorbée. Cela signifie qu'il existe des couches d'eau physiosorbée sur la surface du SDC qui peuvent agir comme des chemins de conduction protonique. La seconde caractéristique est la dissociation de l'eau adsorbée à la surface SDC (111). La surface réduite de CeO_2-δ(111) favorise la dissociation des molécules d'eau et la formation d'OH^- et H⁺, qui contribuent à la conduction protonique [37, 38]. Les protons dissociés peuvent migrer à travers une couche d'eau physiosorbée par le mécanisme de Grotthuss. Par conséquent, le film mince SDC orienté préférentiellement a contribué à une telle haute conduction protonique.

a Dépendance de l'humidité relative du film mince SDC recuit humide et b diagrammes de Cole-Cole du film mince SDC recuit humide, mesurés en air humide 100 %HR à 22 °C.

Spectres PES du niveau de coeur O 1s des films minces recuits sec et humide. Les courbes bleue, verte et jaune correspondent à O²⁻ dans le site de réseau, et OH⁻ et H₂O en surface, respectivement, obtenues par ajustement gaussien.

Conclusion

Nous avons étudié la conduction protonique de surface de films minces SDC préparés par pulvérisation cathodique magnétron RF. Le film mince SDC préparé était orienté préférentiellement dans la direction [111], et la surface du film était réduite par le dopage au Sm. D'après les spectres PES des niveaux de coeur Ce 3d, Sm 3d et O1s, la composition du film mince SDC a été calculée comme Ce_0.858Sm_0.142O_1.912.

La conductivité du film mince est plus élevée que celle de la céramique massique en raison de son orientation préférentielle, qui n'est pas fortement affectée par les joints de grains. En raison de la condensation d'eau sur la surface du SDC, la conductivité protonique du film mince SDC recuit humide augmente à mesure que la température diminue en dessous de 100 °C, bien qu'il présente une conduction ionique oxygène au-dessus de 100 °C.

Une haute conductivité protonique de ~ 10⁻² S/cm a été atteinte en atmosphère à haute humidité, à température ambiante. Cela est dû aux caractéristiques du film mince SDC orienté préférentiellement avec lacunes d'oxygène. La présence de couches d'eau physiosorbée sur la surface du SDC, indiquée par le spectre PES O1s, agit comme un chemin de conduction protonique par le mécanisme de Grotthuss. La surface SDC (111) avec lacune d'oxygène favorise la dissociation de l'eau et la formation de protons. Les protons générés sur la surface SDC (111) sont conduits à travers la couche d'eau physiosorbée, et une haute conductivité protonique est atteinte.

Disponibilité des données et matériaux

Les données générées et/ou analysées au cours de l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande.

Abréviations

d₁₁₁ :

Espacement du plan (111)

E_A :

Énergie d'activation

EDL :

Double couche électrique

EDLT :

Transistor à double couche électrique

E_g :

Gap d'énergie

PES :

Spectroscopie de photoémission

RF :

Radiofréquence

RH :

Humidité relative

SDC :

CeO_2-δ dopé au Sm

SOFC :

Pile à combustible à oxyde solide

XAS :

Spectroscopie d'absorption des rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

YSZ :

ZrO₂ stabilisé à l'yttrium