Nanostructures de silicium à haut rapport d'aspect, super-hydrophobes et à faible réflectivité par nanocomposites polymère-sel métallique à faible coût

Résumé

Nous présentons une voie simple et peu coûteuse pour fabriquer des nanostructures multifonctionnelles présentant une performance anti-réfléchissante et super-hydrophobe exceptionnelle. En exploitant la séparation de phase dans un film nanocomposite polymère-sel métallique, des nano-îlots se forment après élimination du polymère ; ces îlots servent de masque dur pour la gravure sèche du substrat sous-jacent. Contrairement aux techniques conventionnelles de lift-off, notre procédé ne nécessite que le spin-coating et le recuit thermique, réduisant drastiquement le coût de fabrication. Les nitrates de nonahydrate d'aluminium (ANN) et de chrome (CNN) sont tous deux des sels adaptés, permettant la création de piliers de silicium avec des rapports d'aspect jusqu'à 1:30 et des dimensions latérales inférieures à 50 nm. L'ajustement des paramètres de gravure réactive aux ions produit des structures coniques de silicium qui reflètent aussi peu que 2 % de la lumière visible. Le revêtement des piliers avec un silane fluoré donne un angle de contact à l'eau de 165,7°, confirmant la super-hydrophobicité.

Contexte

Les nanostructures de surface sont de plus en plus demandées pour leur capacité à adapter les propriétés des matériaux en vrac — améliorant la mouillabilité, la conductivité thermique/électrique, l'autonettoyage, l'anti-givrage, l'anti-réflexion et la performance barrière gazeuse. De tels revêtements « intelligents » comportent généralement des piliers, cônes ou textures poreuses périodiques, tandis que des études récentes soulignent la polyvalence d'arrangements aléatoires gouvernés par un design statistique.

Les revêtements anti-réfléchissants améliorent l'absorption de lumière dans les cellules solaires, LED, objectifs de caméra et fenêtres, tandis que les surfaces super-hydrophobes, inspirées de la feuille de lotus, permettent l'autonettoyage et l'anti-givrage. Remarquablement, les deux fonctionnalités peuvent coexister sur une seule surface nanoscopique, comme dans l'œil de la mite, qui combine piégeage de lumière et répulsion liquide.

Les méthodes lithographiques par le haut (optique, faisceau d'électrons, nanoimpression) atteignent une haute précision mais à un coût significatif. L'auto-assemblage par le bas offre un coût inférieur mais produit traditionnellement soit des motifs aléatoires, soit strictement périodiques, avec des tailles de caractéristiques limitées. Des techniques telles que la lithographie par nanosphères, l'auto-assemblage de copolymères à blocs et la gravure réactive aux ions auto-masquante ont produit des caractéristiques sous-100 nm, mais nécessitent souvent un équipement spécialisé ou des conditions de traitement strictes.

Notre travail antérieur a démontré une approche par spin-coating et gravure réactive aux ions pour générer des nanostructures de surface. Cette étude élargit le répertoire de sels métalliques à ANN et CNN, optimisant le procédé pour une résolution sous-20 nm sur de grandes surfaces, et démontre une performance anti-réfléchissante et super-hydrophobe supérieure.

Méthodes/Expérimental

Nous avons évalué plusieurs sels métalliques comme masques durs. Les sels de nickel ont été exclus en raison de propriétés magnétiques incompatibles avec de nombreux graveurs de salle blanche. Les nitrates d'aluminium et de chrome — métaux de masque dur courants — ont été sélectionnés. Leurs sels (Al(NO₃)₃·9H₂O et Cr(NO₃)₃·9H₂O) ont de bas points de fusion (66 °C et 60 °C), favorisant la séparation de phase à des températures modestes. Les deux sels se dissolvent dans le diméthylformamide (DMF), le solvant choisi pour sa compatibilité avec le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et sa capacité à produire des films composites uniformes.

Le PMMA (Mw = 996 kDa) a été dissous à 5 % en poids dans le DMF. Séparément, ANN ou CNN ont été dissous à 1-10 % en poids dans le DMF. Les deux solutions ont été mélangées 1:1 en volume, donnant un composite clair avec 0,5-5 % en poids de sel métallique et 5 % en poids PMMA. Le mélange a été spin-coaté sur un wafer de silicium pré-nettoyé (couche PMMA 100 nm suivie d'une couche composite 300 nm). Un recuit thermique à 120 °C pendant 1 h a induit la séparation de phase, formant des nano-îlots de sel métallique. Un plasma d'oxygène (RIE non-commuté) a gravé la matrice polymère, laissant les îlots sur le silicium. Une gravure RIE SF₆/C₄F₈ subséquente a gravé le substrat, utilisant les îlots comme masque dur pour former des piliers ou cônes.

Résultats et discussions

Effets de la température de recuit

En utilisant un rapport ANN:PMMA 1:10, les films ont été recuits de 40 °C à 200 °C (1 h). Les images MEB post-gravure montrent la formation de piliers à toutes les températures ; l'uniformité optimale se produit à 120 °C, où les diamètres et espacements des piliers sont les plus constants.

Effet du rapport sel métallique:polymère

Un chargement en sel plus élevé augmente la densité des piliers et réduit leur diamètre. Pour ANN:PMMA, les rapports 1:10, 2:10, 3:10 et 5:10 ont produit des piliers allant de structures éparses >200 nm à des cônes denses ~100 nm — idéaux pour les applications anti-réfléchissantes. CNN:PMMA donne des dimensions comparables en raison de la chimie similaire.

Les mesures de réflectivité (PerkinElmer Lambda 35) révèlent une chute dramique : le silicium nu reflète ~35 % dans le visible, tandis que ANN:PMMA 5:10 donne 2 % de réflectivité. La tendance corrèle avec l'augmentation de la densité des piliers et la morphologie conique.

La super-hydrophobicité a été confirmée via l'angle de contact à l'eau sur des échantillons revêtus de trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (FOTS). Alors que le silicium plat atteint 110°, les nanostructures ANN:PMMA 3:10 atteignent 165,7°, égalant les valeurs les plus élevées rapportées.

Conclusions

La séparation de phase de nanocomposites polymère-sel métallique fournit une voie peu coûteuse et évolutive vers des nanostructures de silicium à haut rapport d'aspect, sous-50 nm. L'utilisation de sels ANN ou CNN avec un rapport 5:10 sel:PMMA donne 2 % de réflectivité et 165,7° d'angle de contact — adaptés aux applications photovoltaïques, optiques et anti-givrage. Des améliorations supplémentaires sont atteignables en ajustant la concentration en sel ou la chimie de gravure. Cette méthodologie démontre une alternative pratique et économique aux techniques conventionnelles de patterning par masque dur.