Silice enrobée de titane seule et modifiée par de l'alginate de sodium comme sorbants pour les ions de métaux lourds

Contexte

Les espèces de métaux lourds qui pénètrent dans l'eau à partir des eaux usées et des déchets industriels constituent l'une des menaces sérieuses pour l'environnement. Ils sont également dangereux pour les organismes vivants en raison de leur toxicité et de leur bioaccumulation. Il existe diverses méthodes pour éliminer les espèces de métaux lourds des milieux aqueux, par exemple, l'échange d'ions, la précipitation chimique, les procédés membranaires et l'électrocoagulation. Ces techniques présentent de nombreux avantages, mais dans certains cas, elles sont coûteuses et peu efficaces. L'adsorption est la technique la plus courante et la plus efficace utilisée pour éliminer les ions de métaux lourds [1, 2]. Divers sorbants sont utilisés pour éliminer les contaminants des eaux et des eaux usées. Pour ce faire, des systèmes à base de silice et de silice modifiés avec diverses fonctionnalités pourraient être utilisés [3,4,5,6,7]. Les fines particules de silice ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur structure de surface, de leur surface spécifique élevée, de leur production à faible coût et de leur facilité de modification [8]. Les fines particules de dioxyde de titane sont d'un grand intérêt en raison de leurs propriétés uniques et de plusieurs applications technologiques potentielles telles que les pigments, les photocatalyseurs, les charges et les adsorbants, ainsi que leurs applications dans la production de cellules solaires et de dispositifs de mémoire [9]. Les avantages de l'utilisation du dioxyde de titane comme adsorbant sont une surface spécifique élevée, une capacité d'adsorption élevée, une stabilité, une non-toxicité, une inertie biologique et chimique et une affinité élevée pour les polluants inorganiques et organiques [10,11,12]. Dans l'article de George et al. [13], TiO₂ les nanoparticules ont été utilisées avec succès pour l'élimination de l'arsenic, de l'antimoine, du plomb et du cadmium en présence d'ions interférents de l'eau du robinet. Comme cela a été rapporté dans de nombreux articles, le TiO₂ nanostructuré Les sorbants à base sont caractérisés par des propriétés photocatalytiques améliorées vis-à-vis des composés inorganiques et organiques en raison de la surface spécifique relativement élevée, de la bonne stabilité mécanique, de la biocompatibilité et des propriétés électriques [14]. Cependant, lorsque la suspension de TiO₂ nanométrique est utilisé pour l'adsorption d'ions métalliques en raison de la granulométrie fine de ce dioxyde de titane, de l'agrégation des particules, de la perte de leur activité et de la difficulté de récupération. Ces problèmes peuvent être évités en immobilisant du TiO₂ nanométrique sur divers substrats, par exemple la silice, par la méthode sol-gel.

Les composites de silice et d'oxyde de titane peuvent être obtenus sous la forme d'un mélange, où les deux phases forment des particules individuelles avec des interactions faibles, ou sous forme de mélange d'oxyde de titane et de silice dans la masse et à la surface des particules porteuses d'une phase avec des contacts étroits entre les deux. Composants. Lors de la modification de surface de la silice à l'aide d'alcoxysilane (en présence d'eau), ils forment des organosilanols réactifs (RSi-OH) et l'alcool est obtenu comme sous-produit. Ensuite, les organosilanols subissent une condensation avec les groupes hydroxyle à la surface et l'oxyde inorganique pour donner des organofonctionnels contenant les liaisons covalentes Si-O-M. Microsphères composites de silice avec TiO₂ nanométrique greffé peuvent présenter de nouvelles propriétés que l'on ne trouve pas dans les oxydes simples [15]. En combinant le potentiel d'adsorption de la silice avec les propriétés photocatalytiques de l'oxyde de titane nanométrique, il est possible de créer des adsorbants photocatalytiques intégrés avec le potentiel photocatalytique amélioré. De nombreuses études ont rapporté des effets synergiques dans les composites avec du TiO₂ nanométrique et SiO₂ ainsi que des charbons actifs, des nanotubes de carbone et du TiO₂ [16,17,18,19]. Selon la littérature [20,21,22,23], l'interaction entre la silice nanométrique et l'oxyde de titane dans les composites conduit à des décalages vers le bleu dans la gamme des énergies de liaison des O1s et Ti2p3/2 des échantillons de silice-oxyde de titane par rapport au TiO pur. ₂ sont observées à partir de la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), en raison de la formation de liaisons Ti-O-Si à cause de Ti ⁴⁺ intrusion de cations dans les sites tétraédriques du réseau de silice. La formation de liaisons Ti-O-Si conduit à une plus grande électronégativité de Si par rapport à celle de Ti, donc la charge positive effective sur Ti augmente et la charge négative effective sur O diminue.

L'alginate, la cellulose et le chitosane sont des biopolymères qui peuvent être utilisés comme supports pour la libération contrôlée de médicaments, des membranes à perméabilité régulée, des capteurs et des muscles artificiels [24, 25]. Leur capacité de sorption vis-à-vis des ions de métaux lourds a également été prouvée comme pour les biopolymères individuels [25] ainsi que dans les composites [26]. Par conséquent, la modification d'alginate de TiO₂ nanométrique -SiO₂ composite est une méthode très simple et bon marché empêchant l'agrégation de leurs particules et améliorant les propriétés de sorption. L'alginate de sodium (ALG) se compose de séquences de résidus M (blocs M) et G (blocs G) pour former des séquences MG (blocs MG) [24]. La chélation des cations métalliques, tels que Ca(II), par les groupes carboxylate des blocs MG provoque la réticulation des alginates. Ce type de sorbants n'est pas bien connu et certaines règles de base de la cinétique et de l'adsorption des ions de métaux lourds, en particulier lorsqu'elles sont accompagnées de la photoréduction à partir de solutions aqueuses, n'ont pas été entièrement comprises. Dans le cas des composites organiques-inorganiques, les particules d'oxyde peuvent améliorer les propriétés thermiques, la capacité d'auto-entretien pour fonctionner dans différentes conditions, de meilleures interactions hydrophobes avec les polymères et des propriétés spécifiques telles que la capacité de liaison chimique pour une variété de composés.

Les microsphères de silice revêtues d'oxyde de titane fonctionnalisées avec du ferrocyanure de potassium et imprégnées d'alginate de calcium ont été utilisées pour éliminer efficacement le césium des milieux aquatiques [27]. Il a été constaté que la sorption maximale du césium était atteinte dans la plage de pH de 7,5 à 8,5 et le temps d'équilibre de 24 h. La capacité de sorption maximale des billes était de 23,55 mg/g et la sorption suivait l'isotherme de Langmuir. L'élimination de l'arsenic à l'aide d'acide alginique a été étudiée par Mina et Hering [28]. La durabilité et l'efficacité optimales de l'élimination de l'arsenic ont été obtenues à pH 4,0. Ce rendement augmente avec l'augmentation de la teneur en fer. A la concentration initiale en As(V) 400 g L ^− 1 et pH 4,0 après 120 h, le taux d'élimination de l'As(V) était égal à 94 %. Dans l'article de Fulazzaky et al. [29], il a été prouvé qu'en raison des électrons de valence associés aux groupes fonctionnels O-H des billes d'oxyde de titane PVA-alginate, les ions Cd(II) peuvent être précipités sous forme de Cd(0). L'alginate-TiO₂ un sorbant a également été utilisé pour l'adsorption et l'élimination des colorants cationiques (bleu de méthylène, MB) et anioniques (orange de méthyle, MO) des eaux et des eaux usées [30]. Les billes obtenues présentaient une adsorption de MB fortement améliorée par rapport aux échantillons de nanopoudre (55 contre 6,5 %).

Le but de ce travail était la synthèse de composite organique-inorganique par modification de l'oxyde de titane-silice avec de l'alginate et la comparaison des propriétés d'adsorption de la silice-oxyde de titane initial et du composite avec l'alginate vis-à-vis des ions de métaux lourds. Analyse et détermination des régularités d'adsorption d'ions métalliques bivalents tels que Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) en utilisant l'approche de la cinétique d'adsorption, la capacité d'adsorption, l'analyse des mécanismes d'adsorption, et leur relation avec la structure de l'adsorbant étaient les priorités de cette étude pour le développement de sorbants efficaces pour l'adsorption des métaux lourds à partir de solutions aqueuses.

Méthodes

Matériaux

Silice fumée A-50 (usine pilote de l'Institut de chimie de surface Chuiko, Kalush, Ukraine, surface spécifique S = 50 m ² g ^− 1 ) a été utilisé comme matériau initial. Isopropoxyde de titane Ti[OCH(CH₃ )₂ ][sub>4 (TTIP) (Sigma Aldrich, 98 %) dissous dans du 2-propanol (Sigma Aldrich) a été utilisé comme précurseur d'oxyde de titane. Alginate de sodium (ROTH) et chlorure de calcium hexahydraté CaCl₂ 6H₂ O (CHEMPUR) ont été utilisés pour préparer les billes ST20-ALG.

Synthèse de composites

La silice A-50 (avec du 2-propanol ajouté à 40 °C et agitée pour former une fine dispersion) a été modifiée par addition d'une solution de TTIP dans du 2-propanol chauffée à 200 °C pendant 2 h, puis refroidie à température ambiante dans l'air pour ajouter de l'eau assurant l'hydrolyse du TTIP. Ensuite, le mélange a été chauffé à 80 °C pour permettre la formation d'oxyde de titane amorphe. Ensuite, il a été chauffé à 110 °С pour éliminer le solvant. Le résidu est calciné à 800°C sous air pendant 1 h. Toutes les opérations ont été réalisées dans un réacteur équipé d'un agitateur en PTFE et d'un système de purge d'air. Le matériau final avec la matrice de silice A-50 et l'oxyde de titane nanométrique greffé a été étiqueté ST20.

Le sorbant d'oxyde a été modifié en appliquant des solutions d'alginate de sodium. La quantité appropriée de ST20 a été mélangée avec une solution à 1 % d'alginate de sodium. Ensuite, le mélange a été ajouté goutte à goutte à l'aide d'une pompe péristaltique (type PP1 B-05A, Zalimp) à une solution à 2% de CaCl₂ au débit de 2,5 cm ³ min ^− 1 . Les billes ont été laissées dans CaCl₂ solution pendant 24 h. Ensuite, ils ont été lavés plusieurs fois avec de l'eau distillée. Le sorbant composite préparé était étiqueté ST20-ALG.

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

Afin de caractériser ST20 et ST20-ALG avant et après sorption Cu(II) et Pb(II), une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) avec un Cary 630 (Agilent Technologies) utilisant un mode de réflectance totale atténuée (ATR-FTIR) a été appliqué. L'analyse a été réalisée dans la plage de 4000 à 400 cm ^− 1 .

Mesures d'adsorption-désorption d'azote

Les mesures d'adsorption-désorption d'azote ont été effectuées à 77,35 K à l'aide d'un analyseur d'adsorption Micromeritic ASAP 2020 avec de l'azote ultra-pur. Tous les échantillons ont été dégazés sous vide à 110 °C pendant 2 h avant les mesures. La surface spécifique (S _PARIER ) a été calculé selon la méthode standard BET [31]. Le volume total des pores V _p a été évalué à partir de l'adsorption d'azote à p /p ₀ ≈ 0,98-0,99, où p et p ₀ désignent l'équilibre et la pression de saturation de l'azote à 77,4 K, respectivement [32].

Les données de désorption d'azote ont été utilisées pour calculer les distributions de taille de pores (PSD, différentiel f _V (R ) ~ dV _p /dR et f _S (R ) ~ dS /dR ) en utilisant un r cohérent procédure d'égalisation (SCR) sous condition de non-négativité (f _V (R ) ≥ 0 à tout rayon de pore R ) à un paramètre de régularisation fixe α = 0,01. Un modèle de pores complexes a été appliqué avec des pores et des vides cylindriques (C) (V) entre des NPNP sphériques emballés dans des agrégats aléatoires (méthode CV/SCR) [33].

Microscopie électronique à balayage

Des images au microscope électronique à balayage (MEB) avec spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ont été enregistrées au moyen d'un appareil Quanta 3D FEG (FEI). Les micrographies MET ont été enregistrées à l'aide d'un appareil JEM100CX II.

Études d'adsorption

Des expériences par lots ont été menées à température ambiante en utilisant 0,1 g d'un sorbant ajouté dans un erlenmeyer de 20 cm ³ solutions contenant des ions Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) à des concentrations comprises entre 50 et 250 mg L ^− 1 . Les échantillons ont été agités sur un agitateur mécanique (type Elpin Plus 357, Pologne) de 1 à 240 min (amplitude 7, 180 rpm). Les concentrations d'ions métalliques ont été mesurées au moyen d'un spectromètre d'absorption atomique Spectr AA 240 FS (Varian). La sorption des ions métalliques (mg/g) a été calculée selon une procédure standard.

Afin d'étudier l'effet de la quantité d'adsorbant, 0,05, 0,1 et 0,15 g de ST20 ou ST20-ALG ont été utilisés par 20 cm ³ solution d'espèces métalliques. La concentration initiale de Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) était de 100 mg L ^− 1 . L'effet de la température sur la sorption de Cu(II) sur ST20 et ST20-ALG a été étudié à 20, 40 et 60 °C. La concentration initiale de Cu(II) était de 100 mg L ^− 1 et la quantité d'adsorbant était de 0,1 g/20 cm ³ (5 g L ^− 1 ).

Le pourcentage d'adsorption a été calculé sur la base de la différence entre les quantités d'ions Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) dans la solution initiale et après le processus de sorption. L'effet du temps de contact de phase a été étudié sur la base de la sorption de Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sur ST20 et ST20-ALG. La concentration initiale de chaque ion métallique était de 100 mg L ^− 1 et la quantité d'adsorbant était de 0,1 g/20 cm ³ . L'effet de différentes concentrations initiales de Cu(II) (50-250 mg L ^− 1 ) sur la sorption en utilisant ST20 et ST20-ALG a été examiné. Le pH de la solution a été mesuré à l'aide d'un pH-mètre PHM82.

Dans cette étude, divers modèles de diffusion et de cinétique (modèles pseudo premier ordre [34], pseudo deuxième ordre [35, 36], diffusion intraparticulaire [37] et modèles Elovich [38, 39]) ont été utilisés afin de déterminer le temps de contact. nécessaire pour atteindre l'équilibre et comprendre la vitesse du processus de sorption. La connaissance de la vitesse de traitement fournit des informations utiles sur l'influence de l'adsorption des espèces métalliques sur ST20 et ST20-ALG.

Le modèle de pseudo premier ordre décrit par l'équation ci-dessous suppose que le taux d'adsorption est proportionnel au nombre de sites libres, inoccupés par des métaux lourds ou d'autres impuretés.

où q _t est la quantité d'ions de métaux lourds adsorbés au temps t (mg g ^− 1 ), q _e est la quantité d'ions de métaux lourds adsorbés à l'équilibre (mg g ^− 1 ), et k ₁ est la constante du modèle de pseudo premier ordre (L min ^− 1 ).

La pseudo seconde équation est présentée ci-dessous :

où k ₂ est la constante du modèle de pseudo second ordre (g mg ^− 1 min ^− 1 ).

L'équation de diffusion intraparticulaire est la suivante :

où k _je est la constante du modèle de diffusion intraparticulaire (mg g ^− 1 min ^-1/2 ) et C est la constante de diffusion (mg g ^− 1 ).

Le modèle Elovich est utilisé pour confirmer le processus de chimisorption :

où un est la sorption initiale (mg g ^− 1 ·min ^− 1 ) et b est liée à l'étendue de la couverture de surface et à l'énergie d'activation pour la chimisorption (constante de désorption) (g mg ^− 1 ).

Détermination du point de charge zéro, pH_PZC

La méthode de dérive et la méthode de titrage ont été utilisées pour le pH_PZC détermination. Pour déterminer le pH_PZC , une dispersion de 0,5 g d'échantillon ST-20 dans 100 cm ³ d'une solution de NaCl 0,01 M préalablement ajustée à un pH prédéterminé dans la plage de 1 à 14 a été agitée pendant 1 jour jusqu'à ce qu'un pH d'équilibre soit atteint. Ensuite, le pH de chaque solution a été mesuré. La différence entre la valeur initiale (pH_i ) et à l'équilibre (pH_e ) les valeurs de pH ont été tracées en fonction du pH_i .

Résultats et discussion

Caractérisation de l'adsorbant

Les caractéristiques texturales de ST20 et ST-ALG ont été déterminées en utilisant les isothermes d'adsorption/désorption d'azote.

Il a été constaté que le S_BET la superficie du ST20 était égale à 53 m ² g ^− 1 (Tableau 1) est proche de la valeur de S_BET de A-50 (52 m ² g ^− 1 ). La figure 1 montre les isothermes d'adsorption-désorption d'azote pour ST-20 et ST20-ALG et les distributions de taille de pores (PSD) obtenues à partir des isothermes d'adsorption d'azote. Les courbes PSD pour ST20 et ST20-ALG diffèrent en raison du remplissage par le polymère des vides entre les nanoparticules d'oxyde.

un Isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77 K et b distributions incrémentielles de la taille des pores pour ST-20 et ST20-ALG

Il a été trouvé que l'oxyde de titane greffé sur la silice A-50 est caractérisé par une cristallinité beaucoup plus faible que l'oxyde de titane synthétisé seul en raison des effets inhibiteurs de la silice [40]. La modification de ST20 par l'alginate de sodium peut changer la diffusion de l'adsorbat dans les pores (vides) et offrir une possibilité de modification de surface supplémentaire. Par conséquent, une solution d'alginate de sodium a été utilisée ici. D'autre part, il faut également mentionner la faiblesse mécanique des alginates et une adhérence relativement faible.

La technique FTIR, en particulier avec le mode ATR, est l'un des outils les plus efficaces pour la caractérisation des fonctionnalités de surface à une surface de silice, comme Si–OH [41]. Les groupes Si–OH isolés donnent une bande forte et nette à 3750 cm ^− 1 , tandis que celui du silanol libre (Si–OH) dans les composés organosiliciés apparaît à environ 3690 cm ^− 1 avec une bande pointue. Dans les spectres ATR-FTIR, les groupements ≡SiOH et l'eau adsorbée donnent une large bande de ν_OH à 3605 cm ^− 1 (Fig. 2).

Spectres FTIR-ATR de ST20 a avant et b après modification de l'ALG et sorption des ions Cu(II)

Les bandes à 1058 cm ^− 1 pour ST-20 et 1070 pour ST20-ALG et 805 cm ^− 1 sont attribués à la silice. La bande à 1067 et 805 cm ^− 1 indique des vibrations d'étirement O-Si asymétriques et symétriques [42]. La bande à 935 cm ^− 1 correspond aux vibrations Si-O-Ti, pour lesquelles la plage caractéristique est de 928 à 952 cm ^− 1 . Après la sorption de Cu(II) et Pb(II) sur ST20, des changements dans les spectres sont observés. Les groupes alkyle ont été éliminés par calcination et cela est évident en raison de l'absence des pics C-H dans les spectres FTIR.

Les spectres ATR-FTIR sont cohérents avec les résultats XRD et MET [40] révélant que la morphologie particulaire de l'oxyde de titane correspond à l'anatase cristalline. Dans le cas de ST20, les particules d'oxyde de titane étaient comprises entre 15 et 20 nm. Lorsque ST20 a été modifié par ALG, les billes étaient également caractérisées par une forme sphérique et un diamètre moyen variant de 0,5 mm à environ 2 mm. À partir des images SEM (Fig. 3), on peut voir qu'un film recouvrant la surface ST20 du « motif cérébral » est formé et que la surface poreuse est visible. Après l'adsorption de Cu(II), la surface était recouverte de fines lamelles.

Analyse SEM-EDX de ST20-ALG et ST20-ALG-Cu :l'échelle, le grossissement (mag), la tension (HV) et la pression du vide sont affichés dans le panneau

Effet pH

La valeur du pH joue un rôle important en ce qui concerne l'adsorption des différents ions sur les surfaces d'oxyde. Afin de déterminer l'effet du pH, les valeurs de pH des solutions d'échantillon ont été ajustées dans une plage de 2 à 6. Les résultats obtenus présentés sur la figure 4 indiquent une adsorption croissante de tous les ions métalliques étudiés avec l'augmentation des valeurs de pH de 2 à 6 sur le composite ST20-ALG.

Effet du pH sur la sorption de Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sur ST20-ALG

Le résultat de l'effet du pH sur l'adsorption de Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) a révélé que l'adsorption quantitative (>  95%) est retrouvée pour Pb(II) et Cd (II) dans la plage de pH 5-6 et donc le pH initial (sans ajustements qui était de 5,5 pour Cu(II), 5,0 pour Zn(II), 5,0 pour Cd(II) et 5,0 pour Pb(II)) était pris comme condition de compromis.

Également détermination du point de charge zéro, pH_PZC est très important pour comprendre le mécanisme d'adsorption. Le pH_PZC est la valeur de pH à laquelle la surface solide dans la solution d'électrolyte ne prend ni charge positive ni charge négative. Dans les solutions avec une valeur de pH inférieure au point de charge nulle, la surface adsorbante est chargée positivement et pour des valeurs de pH supérieures au point de charge nulle, la surface est chargée négativement. Il est bien connu que l'adsorption des cations se produit à un pH supérieur à pH_PZC , tandis que l'anion est favorisé à un pH inférieur à pH_PZC . Il a été constaté que le pH_PZC de ST20 était de 7,8 et ST20-ALG de 8,2. Il faut mentionner que le pH_PZC des poudres d'anatase est de 6,2.

Pour le TS20, il a également été constaté qu'en dessous du pH_PZC , que l'adsorption se produit par un mécanisme d'échange d'ions :

et au dessus du pH_ZPC par collage :

Cinétique d'adsorption

L'effet du contact de phase temporelle sur la sorption de Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sur ST20 est présenté dans la Fig. 5. Avec l'augmentation du temps de contact, la capacité d'adsorption ainsi que la sorption pourcentage (%S) augmente initialement puis atteint l'équilibre. Après 60 min, l'adsorption des ions Cu(II) et Zn(II) atteint 80% puis atteint un plateau de 99% après 240 min. La sorption rapide du Pb(II) sur ST20 peut suggérer une domination par la sorption chimique.

Comparaison de a la quantité d'ions Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sorbés sur ST20 en fonction du temps et b , c quantité d'adsorbant effet de la sorption des ions Cu(II) sur b ST20 et c ST20-ALG (C₀ = 100 mg L ^− 1 , m = 0,1 g, t = 1–240 min, pH_Cu = 5,45, pH_Zn = 5,01, pH_Cd = 5,37, pH_Pb = 5.24, T = 293 K, A = 7, tr/min 180)

La cinétique de Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sur ST20 a été déterminée en utilisant les modèles pseudo premier ordre, pseudo second ordre, diffusion intraparticulaire et Elovich comme décrit ci-dessus. Les paramètres des modèles cinétiques pour l'adsorption de Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sur ST20 sont répertoriés dans le tableau 2. Les résultats analogues pour ST20-ALG sont présentés dans le tableau 3. L'ajustement les résultats sont également donnés sur la figure 6. Le modèle de pseudo premier ordre ne convient que dans le cas où le processus d'adsorption se produit très rapidement et, par conséquent, il n'a pas donné de résultats souhaitables dans nos investigations. Le modèle cinétique de pseudo second ordre pour chaque ion métallique sur ST20 offre le meilleur ajustement (R ² > 0.999). Cela indique que l'étape de contrôle du débit dans le processus d'adsorption est la chimisorption.

Graphiques cinétiques pour la sorption des ions Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sur ST20 a pseudo modèle du premier ordre, b modèle de pseudo second ordre, et c Modèle Elovitch

Dans le cas du modèle de diffusion intraparticulaire basé sur le tracé de q _t contre t ^1/2 , la multi linéarité avec trois étapes d'adsorption peut être distinguée (données non présentées). Il est bien connu que lorsque le tracé passe par l'origine, seule la diffusion intraparticulaire est l'étape limitant la vitesse. Les résultats montrent que les tracés ne passent pas par l'origine, ce qui indique que le processus d'adsorption n'est pas la seule étape de contrôle du débit. La première étape est associée à la diffusion des ions métalliques de la solution vers la surface externe ST20 ou à la diffusion dans la couche limite des molécules de soluté. Dans le cas du Cd(II) ou du Pb(II), la première étape est rapide. La deuxième étape indique que les ions métalliques sont entrés dans les pores de ST20 en raison de la diffusion intraparticulaire. La troisième étape est affectée par la diffusion dans les petits pores. La diffusion intraparticulaire s'arrête car l'adsorption maximale est atteinte. De plus, il a été constaté que les droites obtenues ne passent pas par l'origine et aussi que les coefficients de corrélation sont inférieurs à ceux-ci pour PFO et PSO, donc ce modèle n'est pas approprié pour expliquer la nature du processus étudié.

Comme pour le modèle Elovich, les paramètres (1 /b ) et (1 /b )ln(ab ) obtenu à partir de la pente et de l'interception du tracé linéaire de q _t vs. ln t sont également répertoriés dans les tableaux 2 et 3. La valeur de 1 /b indique le nombre de sites accessibles à l'adsorption tandis que (1 /b )ln(ab ) est la quantité d'adsorption lorsque lnt est égal à zéro. Cette valeur favorise la compréhension du comportement d'adsorption. Les coefficients de corrélation pour tous les ions métalliques sont de 0,8926 à 0,9494 pour ST20 et de 0,8688 à 0,9516 pour ST20-ALG, ce qui indique que ce modèle n'est pas adapté à l'adsorption d'ions métalliques sur ST20.

Isothermes d'adsorption

Les modèles isothermes les plus couramment appliqués restent ceux de Langmuir et de Freundlich. Le modèle de Langmuir (LM) est basé sur les hypothèses de sites d'adsorption homogènes et d'absence d'interactions entre les composants adsorbés. La forme non linéaire de l'équation de Langmuir est :

où q ₀ est la capacité d'adsorption maximale (mg g ^− 1 ) et K _L est l'énergie d'adsorption (L/mg).

Le modèle de Freundlich (FM) est empirique en supposant la surface d'adsorbant hétérogène et l'augmentation exponentielle de la capacité d'adsorption de l'adsorbat :

où K _F est la capacité d'adsorption caractéristique du modèle de Freundlich (mg g ^− 1 ) et 1 /n est la constante de Freundlich liée à l'hétérogénéité de surface.

Les paramètres K _F et n ont été calculés sur la base de la relation linéaire logc _e contre logq _e . De plus, 1 /n les valeurs indiquent le type d'isotherme qui peut être irréversible (1/n = 0), favorable (0 < 1/n < 1), et défavorable (1/n> 1).

De plus, le modèle d'isotherme Dubinin-Radushkevich (D-RM) a été choisi pour établir le mécanisme d'adsorption de la sorption des ions Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sur ST20 et ST20-ALG. Il peut être utilisé pour décrire l'adsorption sur des surfaces homogènes et hétérogènes :

où q _e est la capacité isotherme théorique (mg g ^− 1 ), K _DR est la constante liée à l'énergie libre moyenne d'adsorption par mole d'adsorbat (mol ² J ^− 2 ), et ε est le potentiel de Polanyi. Le potentiel Polanyi peut être exprimé comme suit :

où R est la constante des gaz (8,314 J mol ^− 1 K ^− 1 ), T est la température (K), et c _e est les concentrations à l'équilibre (mg L ^− 1 ) [36,37,38].

Dans la première étape des investigations, il a été prouvé que la quantité d'ions métalliques sorbés sur ST20 et ST20-ALG augmente avec l'augmentation des concentrations initiales. Les résultats exemplaires et l'effet de la concentration initiale pour la sorption des ions Cu(II) sur ST20 sont présentés sur la figure 7.

Comparaison de la quantité d'ions Cu(II) sorbés en fonction de a concentration sur ST20 et b température sur ST20 (C₀ = 50, 100, 150, 200, 250 mg/L, m = 0,1 g, t = 1–180 min, pH_Cu = 5.45, T = 293 K, A = 7, tr/min 180)

Les isothermes d'équilibre des ions Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) sur les sorbants ST20 et ST20-ALG étudiés ont été obtenus en examinant la relation de c _e /q _e contre c _e dans le cas de LM, logq _e vs logc _e dans le cas de la FM, et lnq _e contre ε ² dans le cas de D-RM. Les résultats d'ajustement du modèle sont présentés dans le tableau 4.

Le modèle d'isotherme de Langmuir a donné les valeurs de coefficient de corrélation les plus élevées, montrant que l'adsorption des ions de métaux lourds sur ST20 et ST20-ALG était mieux décrite par ce modèle (Fig. 8). Thus formation of the monolayer can be more presumable than heterogeneous surface sorption. Additionally, the Langmuir isotherm assumes uniform energies of adsorption on the surface and the absence of interactions among the adsorbed molecules.

The Langmuir (LM), Freundlich (FM), and Dubinin-Radushkevich (D-RM) isotherms of Cu(II) on ST20 (C₀  = 50–250 mg L ^− 1 , m  = 0.1 g, t  = 180 min, pH_Cu  = 5.45, T  = 293 K, A  = 7, rpm 180)

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g ^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g ^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g ^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g ^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L ^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g ^− 1 , respectivement. Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g ^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g ^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g ^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g ^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g ^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ⁻ at the concentration of 100 mg L ^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L ^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl ⁻ and NO₃ ⁻ anions have different effects (Fig. 9).

Coexisting ions effect on the sorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl ⁻ and NO₃ ⁻ does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ⁻ is relatively minor, but influence of Cl ⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ⁻ on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl ⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.

Conclusions

The successful application of nanosized TiO₂ -based sorbents such as ST20 and ST20-ALG for heavy metal ions removal from waters and wastewaters was proved. In this study, the adsorption of heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20 and ST20-ALG sorbents was studied. Additionally, the modification of oxide silica-titania composite with alginate as a very simple and cheap method for prevention of aggregation of nanosized TiO₂ -SiO₂ particles was confirmed. ST20 modification is a rapid method for intensification of its adsorption properties. Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) ions sorption is predominantly affected by a combination of factors, namely the initial metal concentration, pH, sorbent dosage, and the phase contact time. The study indicates that the heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) exhibit the high affinity for ST20-ALG as well as for ST20.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that during the heavy metal ions adsorption on ST20 and ST20-ALG, the monolayer formation is more presumable than heterogeneous surface sorption. The observed equilibrium values of maximum adsorption of all studied metal ions are higher for the organo-inorganic ST20-ALG composite than for the ST20 oxide.

The study of adsorption kinetics has shown that with the increasing contact time, the adsorption increase dramatically in the first 10 min, reaches 80% in 60 min, and then reaches the equilibrium plateau of 99% in 240 min. Comparison of different models for the interpretation of kinetic adsorption data has shown that the most adequate model for both types of adsorbents (inorganic ST20 and organo-inorganic ST20-ALG) is the pseudo second order kinetic model for each metal ion on ST20 affords the best fitting (R ²  > 0.9990). This indicates that the rate controlling step in the adsorption process is the chemisorption one. In addition, the analysis of kinetic data using the intraparticle diffusion model showed the effect not only of the adsorption process itself but also diffusion of metal ions from solution to the outer surface and penetration into the pores of the adsorbent on the adsorption rate.

The effects of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ⁻ are different for the sorption of the studied metal ions. Thus, Сu(II) adsorption decreases in the presence of both of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ⁻ , NO₃ ⁻ ions does not have any effect on sorption of Cd(II) and Pb(II), while the presence of Cl ⁻ ions reduces adsorption, and the effect of coexisting ions is absent for Zn(II) sorption.

Abréviations

ATR:

Attenuated total reflectance

D-RM:

Dubinin–Radushkevich isotherm model

EM :

Elovich kinetic model

FM :

Freundlich isotherm model

FTIR :

Infrared spectroscopy

IPD:

Intraparticle diffusion model

LM:

Langmuir isotherm model

PFO:

Pseudo first order model

PSO:

Pseudo second order

S _PARIER :

Specific surface area

SEM :

Microscopie électronique à balayage