Silice enrobée de titane améliorée par l'alginate de sodium : un sorbant supérieur pour l'élimination de Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II)

Résumé

Un nouveau composite bio-hybride — silice enrobée de titane (ST20) modifiée avec de l'alginate de sodium (ST20-ALG) — a été synthétisé comme adsorbant avancé pour les ions métalliques lourds. La performance d'adsorption contre Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Pb(II) a été évaluée selon diverses concentrations, pH, température et temps de contact. Les données d'équilibre ont été ajustées aux isothermes de Langmuir et Freundlich ; les données cinétiques ont été analysées à l'aide des modèles d'ordre pseudo-premier, pseudo-second, diffusion intraparticulaire et Elovich. Le ST20-ALG a présenté des capacités de sorption nettement plus élevées : 22,44 mg g⁻¹ (Cu²⁺), 19,95 mg g⁻¹ (Zn²⁺), 18,85 mg g⁻¹ (Cd²⁺) et 32,49 mg g⁻¹ (Pb²⁺). La caractérisation structurale par adsorption-désorption de N₂, ATR-FTIR, SEM-EDS et analyses de pHpzc a confirmé la modification de surface réussie et fourni des informations sur les mécanismes d'adsorption.

Contexte

Les métaux lourds rejetés par les effluents industriels et les eaux usées posent des risques environnementaux et sanitaires significatifs en raison de leur toxicité et de leur propension à la bioaccumulation. Les techniques d'élimination conventionnelles — échange d'ions, précipitation chimique, filtration membranaire et électrocoagulation — souffrent souvent de coûts opérationnels élevés et d'une efficacité limitée. L'adsorption, en revanche, reste l'approche la plus rentable et polyvalente pour traiter les eaux contaminées.

La silice, avec sa grande surface spécifique, son faible coût et sa fonctionnalisation aisée, est devenue un support populaire pour le développement d'adsorbants. Le dioxyde de titane (TiO₂) offre des avantages supplémentaires : inertie chimique, non-toxicité, grande surface spécifique et forte affinité pour une large gamme de polluants, y compris les métaux lourds. Cependant, le TiO₂ nanoscopique a tendance à s'agglomérer, réduisant sa surface effective et compliquant sa récupération. L'immobilisation du TiO₂ sur une matrice de silice par synthèse sol-gel atténue l'agglomération tout en préservant les propriétés favorables des deux oxydes.

Les biopolymères tels que l'alginate, la cellulose et le chitosane ont été utilisés comme supports ou modificateurs pour améliorer la performance de sorption, améliorer la stabilité mécanique et fournir des groupes fonctionnels supplémentaires pour la liaison des métaux. L'alginate de sodium, en particulier, offre des sites carboxylates capables de chélater les cations divalents et peut se réticuler avec le calcium pour former des hydrogels robustes. La combinaison de composites TiO₂-silice avec l'alginate représente une stratégie simple et peu coûteuse pour augmenter la capacité d'adsorption et prévenir l'agglomération des nanoparticules.

Des études antérieures ont démontré l'efficacité de sorbants à base de TiO₂ pour des métaux comme l'arsenic, l'antimoine, le plomb et le cadmium, ainsi que les avantages des systèmes modifiés à l'alginate pour l'élimination de colorants et de métaux. S'appuyant sur cette base, le présent travail synthétise un composite alginate-silice-titane (ST20-ALG) et évalue systématiquement sa performance contre Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ et Pb²⁺, incluant des analyses cinétiques, d'isothermes et mécanistiques.

Méthodes

Matériaux

La silice fumée A-50 (S = 50 m² g⁻¹) a servi de précurseur de silice. L'isopropoxyde de titane (TTIP) (98 %) a été utilisé comme source de TiO₂. L'alginate de sodium (ROTH) et le chlorure de calcium hexahydraté (CHEMPUR) ont fourni la matrice d'alginate et l'agent de réticulation, respectivement.

Synthèse du composite

La silice A-50 a été dispersée dans le 2-propanol à 40 °C et agitée. Le TTIP dans le 2-propanol (chauffé à 200 °C) a été ajouté goutte à goutte, suivi d'eau pour déclencher l'hydrolyse. Le mélange a ensuite été chauffé à 80 °C pour former du TiO₂ amorphe, puis à 110 °C pour évaporer le solvant. La calcination à 800 °C pendant 1 h a produit le composite ST20.

Le ST20 a été ensuite modifié en l'immergeant dans 1 % d'alginate de sodium, puis goutte à goutte dans 2 % de CaCl₂ sous pompage péristaltique (2,5 cm³ min⁻¹). Après 24 h, les billes résultantes ont été rincées à l'eau distillée et désignées ST20-ALG.

Techniques de caractérisation

L'ATR-FTIR (4000–400 cm⁻¹) a confirmé les groupes fonctionnels. L'adsorption-désorption d'azote à 77,35 K (ASAP 2020) a fourni les surfaces BET et volumes de pores. Le SEM-EDS (Quanta 3D FEG) et le TEM (JEM100CX II) ont révélé la morphologie et la distribution élémentaire. Le point de charge nulle (pHpzc) a été déterminé par la méthode de dérive, mesurant le changement de pH après équilibre dans des solutions de NaCl (0,01 M) sur pH 1–14.

Expériences d'adsorption

Des études par lots ont utilisé 0,1 g de sorbant dans 20 cm³ de solutions (50–250 mg L⁻¹) de Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ ou Pb²⁺. Les solutions ont été agitées (180 rpm, amplitude 7 mm) pendant 1–240 min, puis analysées par spectroscopie d'absorption atomique. Les effets de la dose de sorbant, de la température (20–60 °C) et de la concentration initiale ont été variés systématiquement. Les modèles cinétiques — pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre, diffusion intraparticulaire et Elovich — ont été ajustés aux données.

Résultats et Discussion

Caractérisation de l'adsorbant

La surface BET du ST20 était de 53 m² g⁻¹, correspondant étroitement à la silice brute. Les distributions de taille de pores différaient entre ST20 et ST20-ALG en raison de l'infiltration du polymère, comme le montrent les isothermes d'azote (Fig. 1). Les spectres ATR-FTIR ont confirmé la présence de vibrations Si-OH, Ti-O-Si et C-O, avec des bandes caractéristiques à 3605, 1067 et 935 cm⁻¹. Les images SEM ont révélé une surface poreuse « en forme de cerveau » pour le ST20, qui est devenue plus uniforme et en forme de billes après enrobage d'alginate. La cartographie EDS a confirmé la distribution du Ti et du Si.

Effet du pH

L'adsorption a augmenté régulièrement à mesure que le pH passait de 2 à 6 pour tous les métaux sur ST20-ALG (Fig. 4). Des capacités maximales (>95 %) ont été atteintes pour Pb²⁺ et Cd²⁺ entre pH 5–6. Les valeurs de pHpzc étaient de 7,8 (ST20) et 8,2 (ST20-ALG), indiquant que l'absorption des cations est favorisée au-dessus de ces seuils de pH.

Comportement cinétique

L'adsorption a atteint 80 % en 60 min et a plateaué à 99 % après 240 min. La cinétique du pseudo-second ordre a fourni le meilleur ajustement (R² > 0,999), indiquant la chimisorption comme étape déterminante de la vitesse. Les graphiques de diffusion intraparticulaire ont affiché trois étapes distinctes, suggérant séquentiellement la diffusion de couche limite, la diffusion dans les pores et la limitation de la taille des pores. Le modèle d'Elovich était moins approprié (R² ≈ 0,9).

Modélisation des isothermes

L'ajustement de Langmuir a donné les valeurs de R² les plus élevées, soutenant l'adsorption en monocouche sur une surface homogène. Les capacités maximales de sorption (mg g⁻¹) étaient : Cu²⁺ = 22,44, Zn²⁺ = 19,95, Cd²⁺ = 18,85, Pb²⁺ = 32,49 pour ST20-ALG ; légèrement inférieures pour ST20 (20,26, 17,63, 16,73, 26,89). Exprimées en mmol g⁻¹, les capacités diminuaient avec l'augmentation du poids atomique, soulignant l'affinité plus forte de Cu²⁺ et Zn²⁺ pour la surface du composite. Les modèles de Freundlich et Dubinin-Radushkevich ont offert une corrélation plus faible, renforçant l'hypothèse de Langmuir.

Effets des anions coexistants

Cl⁻ et NO₃⁻ (100 mg L⁻¹) ont été testés pour leur influence sur l'absorption des métaux. Cl⁻ a réduit significativement l'adsorption de Cu²⁺, tandis que NO₃⁻ a eu un effet mineur. L'adsorption de Zn²⁺ est restée inchangée, et Cd²⁺/Pb²⁺ n'ont pas été affectés par NO₃⁻ mais ont diminué en présence de Cl⁻. Ces observations soulignent l'interaction complexe entre la composition de l'électrolyte, la charge de surface et les processus de diffusion.

Conclusions

Le composite TiO₂-silice-alginate (ST20-ALG) démontre une performance supérieure pour l'élimination de Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ et Pb²⁺ des solutions aqueuses par rapport au ST20 non modifié. Les principaux avantages incluent :

• Capacités maximales plus élevées (jusqu'à 32,49 mg g⁻¹ pour Pb²⁺).
• Cinétique rapide : 80 % d'élimination en 60 min, équilibre à 240 min.
• Adsorption robuste gouvernée par chimisorption, confirmée par la cinétique du pseudo-second ordre.
• Efficace en présence d'anions concurrents, avec une sélectivité prévisible.

Ces résultats confirment que la modification simple et peu coûteuse du TiO₂-silice nanoscopique avec de l'alginate de sodium produit un adsorbant pratique à haute capacité adapté au traitement des eaux usées industrielles.

Abréviations

ATR

Réflexion Totale Atténuée

D-RM

Modèle d'Isotherme de Dubinin-Radushkevich

EM

Modèle Cinétique d'Elovich

FM

Modèle d'Isotherme de Freundlich

FTIR

Spectroscopie Infrarouge

IPD

Modèle de Diffusion Intraparticulaire

LM

Modèle d'Isotherme de Langmuir

PFO

Modèle de Pseudo-Premier Ordre

PSO

Modèle de Pseudo-Second Ordre

S_BET

Surface Spécifique

SEM

Microscopie Électronique à Balayage