Élimination efficace du plomb par hydrozincite et carbonato-hydrotalcite supportés sur aérogel de silice via transformation par précipitation

Résumé

Nous rapportons une synthèse rentable et évolutive d'hydrozincite supportée sur aérogel de silice et de carbonato-hydrotalcite Zn/Al, qui présentent des couches ultra-minces (<5 nm), des surfaces spécifiques élevées (≈260 m² g⁻¹) et une faible cristallinité. Des tests d'adsorption en batch contre Pb(II) révèlent des capacités maximales de 684,9 mg g⁻¹ pour SA-Zn-HZ et 555,6 mg g⁻¹ pour SA-Zn₃Al-HT, surpassant la plupart des adsorbants inorganiques. Les ajustements de Langmuir et du pseudo-second ordre confirment un mécanisme de chémisorption de surface. La DRX, MET et la cartographie EDS montrent que le Pb(II) précipite sous forme d'hydrocerussite (Pb₃(CO₃)₂(OH)₂) suivant une réaction de précipitation-transformation des phases support, ce qui explique l'efficacité élevée et le faible impact sur le pH.

Contexte

La contamination au plomb dans les eaux de surface et de distribution reste une crise environnementale et sanitaire mondiale. Les méthodes d'élimination conventionnelles — précipitation chimique, échange d'ions et adsorption — luttent souvent avec de faibles capacités d'adsorption ou des conditions d'opération sévères. L'adsorption reste cependant la plus pratique en raison de sa simplicité, haute efficacité et perturbation minimale du pH. Les adsorbants existants (oxydes inorganiques, polymères, biomatériaux, résines d'adsorption) souffrent encore de surfaces spécifiques limitées et de capacités sous-optimales.

Les hydroxydes doubles lamellaires (HDL), ou hydrotalcites (HT), offrent une plateforme prometteuse en raison de leurs couches de type brucite, anions interfoliaires et fort potentiel d'échange d'ions. Les HT à carbonate intercalé, contenant à la fois carbonate et hydroxydes divalents, sont particulièrement attractifs pour l'adsorption de métaux lourds. Pourtant, les poudres HT conventionnelles possèdent de faibles surfaces spécifiques. Supporter les HT sur des supports à haute surface spécifique — tels que les aérogel de silice (SA) — peut améliorer les propriétés texturales tout en restant peu coûteux (<3 $US kg⁻¹).

Méthodes

Matériaux

Nitrates de zinc et d'aluminium de grade analytique, bicarbonate de sodium, hydroxyde de sodium et nitrate de plomb provenaient d'Aladdin Reagent Co., Ltd. (Shanghai). L'acide chlorhydrique (36–38 %) a été acheté chez Sinopharm Chemical Reagent Co., Chine. L'aérogel de silice commercial (SA) a été fourni par Nano Tech Co., Ltd. (Shaoxing).

Préparation des adsorbants

La poudre SA (500 mg) a été calcinée à 823 K pendant 2 h pour éliminer les organiques de surface. Elle a ensuite été dispersée dans 500 mL d'eau déionisée par ultrasons (30 min). Une solution mixte de Zn(NO₃)₂ et Al(NO₃)₃ (total 0,0075 mol, rapports 3:0, 3:1, 2:1, ou 0:1) a été ajoutée, suivie de gouttes alternées de NaOH/NaHCO₃ 0,5 M. Le pH a été ajusté à 8,8 ou 9,5, et le mélange a été traité hydrothermalement à 80 °C pendant 24 h. Les produits ont été collectés par centrifugation, lavés et séchés sous vide. Les composites résultants étaient étiquetés SA-Zn-HZ (hydrozincite), SA-ZnₓAl-HT (Zn/Al-carbonato-hydrotalcite, x = 3 ou 2), et SA-Al-H (témoin hydroxyde d'aluminium).

Caractérisation

La microscopie électronique en transmission (JEM‑1011), la microscopie électronique à balayage avec EDS (JSM‑6360LV), l'adsorption-désorption de N₂ (Micromeritics ASAP TriStar II), la diffraction des rayons X (Empyrean XRD) et l'ICP-AES (Leeman Prodigy XP) ont été employés pour déterminer la morphologie, la composition élémentaire, la surface spécifique, la structure de pores et les phases cristallines.

Expériences d'adsorption

Le Pb(NO₃)₂ a été dissous pour préparer des solutions mères 1000 ppm, puis diluées à 100–1000 ppm et ajustées à pH 6,0 ± 0,1. Dans un flacon Erlenmeyer de 100 mL, 50 mg d'adsorbant a été agité (150 tr/min, 25 °C) pendant 24 h pour atteindre l'équilibre. Les concentrations résiduelles de Pb(II) ont été mesurées par spectroscopie d'absorption atomique (Shimadzu AA‑6300). La capacité d'adsorption a été calculée comme : \[ q_e = \frac{(C_0 - C_e)V}{m} \] Les études cinétiques ont utilisé 500 ppm Pb(II) avec des temps d'échantillonnage jusqu'à 1440 min.

Résultats et discussion

Optimisation des paramètres de synthèse

Les capacités d'adsorption augmentaient avec une teneur en Zn plus élevée et pH 9,5 : SA-Zn-HZ a atteint 680,8 mg g⁻¹, SA-Zn₃Al-HT 537,8 mg g⁻¹, SA-Zn₂Al-HT 429,5 mg g⁻¹, tandis que SA-Al-H était limité à 176,4 mg g⁻¹. Ces résultats soulignent l'importance de l'abondance en métal divalent et des conditions de synthèse alcalines.

Texture et morphologie

Les images MET (Fig. 2) révèlent que SA-Zn-HZ et SA-Zn₃Al-HT forment des lamelles ultra-minces (<5 nm). L'analyse BET montre des surfaces spécifiques de 264,1 m² g⁻¹ (SA-Zn-HZ) et 233,9 m² g⁻¹ (SA-Zn₃Al-HT). Les diagrammes DRX confirment les phases hydrozincite (PDF#19‑1458) et carbonato-hydrotalcite (PDF#51‑1525), avec des pics de diffraction faibles indiquant une faible cristallinité.

Isothermes d'adsorption

L'absorption de Pb(II) augmentait avec la concentration initiale, se stabilisant à 400–1000 ppm. L'ajustement de Langmuir a donné la corrélation la plus élevée (R² ≥ 0,99) avec des capacités maximales de 684,9 mg g⁻¹ (SA-Zn-HZ) et 555,6 mg g⁻¹ (SA-Zn₃Al-HT). Les modèles Freundlich, Sips et Redlich-Peterson ont montré des valeurs R² plus faibles, confirmant que la chémisorption monocouche domine.

Cinétique d'adsorption

Absorption rapide dans les premières 50 min suivie d'une approche plus lente vers l'équilibre. La cinétique du pseudo-second ordre (R² > 0,99) a le mieux décrit les données, indiquant que la chémisorption gouverne le taux. Les capacités calculées correspondaient étroitement aux valeurs expérimentales.

Mécanisme et évaluation de la performance

Les analyses MET, EDS et DRX post-adsorption (Fig. 7) révèlent que le Pb(II) a précipité sous forme d'hydrocerussite (Pb₃(CO₃)₂(OH)₂), une phase stable avec un produit de solubilité plus faible (K_sp = 3,16 × 10⁻⁴⁶) que Pb(OH)₂ ou PbCO₃. Cette réaction de précipitation-transformation se produit à la surface de l'hydrozincite ou du carbonato-hydrotalcite, facilitée par la libération de OH⁻ et CO₃²⁻. La surveillance du pH (Fig. 8) montre seulement une légère hausse (6,0–6,39) pendant l'adsorption, démontrant la compatibilité environnementale. Les adsorbants peuvent être réutilisés jusqu'à quatre cycles avec >93,5 % d'efficacité d'élimination ; au-delà de la saturation, la régénération par calcination est inefficace en raison de la conversion irréversible en hydrocerussite.

Comparaison avec les adsorbants existants

Les capacités de Langmuir (684,9/555,6 mg g⁻¹) surpassent la plupart des adsorbants à base d'hydrotalcite, d'oxyde de graphène, de nanotubes de carbone et de charbon actif. Combiné avec un faible coût et une synthèse simple, SA-Zn-HZ et SA-Zn₃Al-HT représentent des solutions compétitives pour la remédiation du Pb(II).

Conclusions

L'hydrozincite et le carbonato-hydrotalcite supportés sur aérogel de silice exhibent des couches ultra-minces, des surfaces spécifiques élevées et des capacités d'adsorption exceptionnelles de Pb(II) (684,9/555,6 mg g⁻¹). L'adsorption suit les isothermes de Langmuir et la cinétique du pseudo-second ordre, confirmant la chémisorption de surface via transformation par précipitation en hydrocerussite. Le processus est efficace, peu coûteux et faiblement perturbateur du pH, offrant une voie prometteuse pour le développement d'adsorbants haute performance pour métaux lourds.