Nano-adsorbant magnétique issu de déchets de calamine élimine efficacement le Cu(II) de l'eau : Synthèse, caractérisation, cinétique d'adsorption et régénération

Résumé

Nous avons converti des déchets de calamine d'acier en un nano-adsorbant magnétique (NAM) et évalué sa performance pour l'élimination du cuivre(II). Après broyage conventionnel et broyage à haute énergie (BHE) pendant 3, 5 et 7 h, l'échantillon 7 h (NAM-7) montrait une phase Fe₃O₄ cristalline avec une taille de particule moyenne de 11,2 nm, une surface spécifique de 5,98 m² g⁻¹, une aimantation à saturation de 8,35 emu g⁻¹ et un point isoélectrique de pH 5,4. Sous conditions optimales (pH 5,4, 0,05 g L⁻¹ adsorbant, 120 min temps de contact), il atteignait une absorption de Cu(II) de 4,42 mg g⁻¹ et une efficacité d'élimination de 62,6 %. Les données d'adsorption s'ajustaient le mieux à l'isotherme de Temkin et au modèle cinétique pseudo-second-ordre (R² > 0,99). Après trois cycles de régénération, l'adsorbant retenait 70,9 % de sa capacité initiale. Ce matériau peu coûteux et rapide offre une voie pratique pour valoriser les déchets de calamine et remédier à l'eau contaminée au cuivre.

Introduction

La qualité de l'eau est critique pour la vie, pourtant la croissance industrielle a intensifié la contamination par métaux lourds, particulièrement le cuivre(II) (Cu²⁺). Bien qu'essentiel en quantités traces, des concentrations élevées de Cu²⁺ causent des risques sanitaires sévères et des dommages écologiques, incitant à des limites strictes : l'OMS fixe 2 mg L⁻¹ et l'EPA 1,3 mg L⁻¹. Les méthodes de remédiation conventionnelles (précipitation, échange d'ions, séparation par membrane, coagulation, adsorption) ont chacune des inconvénients ; l'adsorption se distingue par sa simplicité, rentabilité et haute efficacité d'élimination. Cependant, de nombreux adsorbants conventionnels souffrent de faible surface, liaison faible et mauvaise régénération.

Les nanoparticules, surtout le Fe₃O₄ magnétique, offrent des rapports surface/volume élevés, superparamagnétisme et séparation magnétique facile, les rendant attractives pour l'élimination de métaux lourds. Pourtant, l'utilisation de magnétite dérivée directement de déchets industriels reste sous-explorée. Ici, nous synthétisons un nano-adsorbant magnétique à partir de déchets de calamine d'acier via broyage à haute énergie, et investiguons systématiquement ses caractéristiques structurales, magnétiques et d'adsorption pour l'élimination de Cu²⁺.

Matériaux et Méthodes

Matériaux et Produits Chimiques

Des copeaux de calamine étaient obtenus d'une usine d'acier malaisienne. Le nitrate de cuivre (Cu(NO₃)₂·3H₂O) servait à préparer une solution mère de 1000 ppm. L'eau déionisée (Milli-Q) et HCl/NaOH 0,1 M étaient employés pour la préparation des solutions. Un spectrophotomètre UV-Vis (λ = 600 nm) quantifiait les concentrations de Cu²⁺.

Synthèse du Nano-adsorbant Magnétique (NAM)

Les copeaux bruts étaient lavés, séchés à 104 °C, et broyés à <100 µm. Les impuretés non-magnétiques étaient éliminées via séparation magnétique (SM) et les particules faiblement magnétiques étaient écartées par séparation à température de Curie (STC). La magnétite de taille micron résultante était séchée à l'air et soumise à BHE pendant 3, 5 ou 7 h pour produire de la magnétite nano-dimensionnée (NAM-3, NAM-5, NAM-7).

Caractérisation du Nano-magnétite Adsorbant Préparé (NAM)

L'analyse de phase employait la DRX (Cu Kα, λ = 0,154 nm) et l'équation de Debye-Scherrer. La morphologie était examinée par HRTEM, MEB-EDS. L'analyse BET (adsorption N₂) fournissait la surface spécifique et la taille des pores. Le potentiel zêta était mesuré avec un Malvern ZS Zeta sizer, et les propriétés magnétiques évaluées par VSM (0–13 kOe). Les spectres FTIR (400–4000 cm⁻¹) identifiaient les groupes fonctionnels de surface.

Études d'Adsorption

Des tests d'adsorption par lots utilisaient 100 mL de solutions Cu²⁺ (10–50 mg L⁻¹) en flacons de 250 mL. Les dosages d'adsorbant variaient de 10 à 50 mg. Les expériences étaient menées à 25 °C, pH 5,4, avec agitation. Le pourcentage d'élimination et la capacité d'adsorption étaient calculés via les Éqs. (1) et (2). Les temps de contact jusqu'à 240 min étaient évalués.

Étude Cinétique

Les concentrations de Cu²⁺ résolues dans le temps (0–50 min) étaient ajustées aux modèles pseudo-premier-ordre et pseudo-second-ordre de Lagergren (Éqs. (3) et (4)). Les valeurs R² évaluaient l'ajustement du modèle.

Étude de Régénération

Après adsorption, le NAM était séparé magnétiquement, traité avec HCl 0,1 M pendant 180 min à 26 °C, rincé à pH neutre, et séché à 60 °C pendant 1 h. L'adsorbant régénéré était réutilisé dans trois cycles consécutifs ; l'efficacité de régénération (ER) était calculée via l'Éq. (5).

Analyse Statistique

Les données étaient analysées par ANOVA à un facteur (SAS 9.4) avec test post-hoc de Duncan (p < 0,05).

Résultats et Discussion

Analyse Structurale et de Phase

La DRX confirmait la transformation du déchet brut en Fe₃O₄ pur après STC. L'échantillon 7 h BHE (NAM-7) affichait des pics caractéristiques Fe₃O₄ avec élargissement de pic indiquant une taille nanocristalline (taille cristallite moyenne ≈ 9,8 nm). Les images HRTEM montraient des particules irrégulières moyennant 11,2 nm. L'augmentation de la LPM avec le temps de broyage corrélait avec la taille de cristallite réduite.

Composition Morphologique et Microstructurale

La HRTEM révélait une distribution de taille de particule de 10–22 nm, avec des particules plus petites produites à temps de broyage plus courts due à l'agglomération réduite. La MEB-EDS confirmait le rapport Fe:O d'environ 3:1, cohérent avec la magnétite.

Analyse des Propriétés Magnétiques

Les données VSM montraient des valeurs d'aimantation à saturation de 21–27 emu g⁻¹, rémanence 1,5–6,6 emu g⁻¹, et coercivité 200–270 G. NAM-7 possédait la plus haute Ms (27 emu g⁻¹) et exhibait un comportement superparamagnétique, facilitant la séparation magnétique.

Effet des Paramètres d'Adsorption

Parmi les temps de broyage, NAM-7 délivrait la plus haute capacité d'adsorption (4,41 mg g⁻¹) et efficacité d'élimination (62,6 %). Cette supériorité est attribuée à sa taille de particule optimale, surface et propriétés magnétiques.

Analyse de Surface

Les mesures BET de NAM-7 donnaient une surface spécifique de 5,98 m² g⁻¹ et un volume de pore de 0,011 cm³ g⁻¹. L'isotherme N₂ affichait une hystérèse Type III, indiquant des interactions adsorbat-adsorbant faibles typiques pour Fe₃O₄ méso-poreux.

Analyse EDS

L'EDS pré-adsorption montrait Fe (78,3 %) et O (21,7 %). Les spectres post-adsorption révélaient du Cu additionnel (≈ 1,5 %), confirmant l'absorption de Cu²⁺.

Analyse FTIR

Les bandes d'étirement Fe-O à 525 et 576 cm⁻¹ persistaient après adsorption, tandis que de nouveaux pics autour de 500–600 cm⁻¹ et une bande OH élargie à 3478 cm⁻¹ indiquaient la coordination de Cu²⁺ aux hydroxyles de surface.

Analyse du Potentiel Zêta

Le point isoélectrique de NAM-7 était pH 5,4. À pH > 5,4, la surface devient négativement chargée, améliorant l'attraction électrostatique vers Cu²⁺ et expliquant l'élimination optimale à ce pH.

Analyses d'Adsorption par Lots

Effet du Temps de Contact

L'équilibre était atteint en 120 min ; la capacité d'adsorption augmentait rapidement dans les premières 10 min et plateauait par la suite. La capacité maximale de 4,41 mg g⁻¹ était atteinte à 120 min.

Effet de la Concentration Initiale

Des concentrations initiales de Cu²⁺ plus élevées (10–50 mg L⁻¹) menaient à des capacités d'adsorption accrues, reflétant une force motrice plus élevée et une occupation accrue des sites actifs.

Effet du Dosage de NAM

La capacité d'adsorption diminuait avec l'augmentation du dosage due à l'agrégation et la surface spécifique réduite par gramme, tandis que l'efficacité d'élimination culminait à 0,05 g par 200 mL solution.

Effet du pH

L'efficacité d'élimination augmentait de 10,7 % à pH 2 à 62,6 % au pH optimal 5,4, puis déclinait légèrement à pH plus élevés due aux ions OH⁻ concurrents.

Cinétique d'Adsorption du Cuivre

Le modèle pseudo-second-ordre donnait R² = 0,999, indiquant une chimisorption impliquant échange d'électrons entre Cu²⁺ et sites de surface Fe₃O₄. L'ajustement pseudo-premier-ordre était plus faible (R² ≈ 0,96).

Isothermes d'Adsorption du Cuivre

Les tracés de Freundlich et Temkin étaient linéaires ; cependant, l'isotherme de Temkin fournissait un meilleur ajustement (R² = 0,91), suggérant une chaleur d'adsorption décroissante avec la couverture et indiquant une interaction entre espèces adsorbées.

Étude de Régénération et Désorption

Trois cycles de régénération avec HCl 0,1 M retenaient 70,9 % de la capacité originale, avec seulement 10 % de perte après le troisième cycle, démontrant une bonne réutilisabilité.

Conclusions

Le broyage à haute énergie de déchets de calamine a produit un nano-adsorbant magnétique (NAM-7) avec particules de 11,2 nm, surface de 5,98 m² g⁻¹ et forte réponse magnétique. Sous conditions optimales (pH 5,4, 0,05 g L⁻¹, 120 min), il éliminait 62,6 % de Cu²⁺ de solutions aqueuses, atteignant une capacité d'adsorption de 4,41 mg g⁻¹. La régénération avec HCl 0,1 M préservait 70,9 % de la capacité après trois cycles. Ces résultats confirment que NAM-7 est un adsorbant peu coûteux, efficace et recyclable pour l'élimination du cuivre, et représente une voie précieuse pour la valorisation des déchets et le traitement de l'eau.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données générés pendant cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.