Préparation de nanosphères polymères à empreinte ionique de palladium(II) et son élimination du palladium(II) d'une solution aqueuse

Contexte

Le palladium aux propriétés physiques et chimiques uniques est largement utilisé dans les matériaux de galvanoplastie, les catalyseurs, les alliages dentaires et les alliages de brasage [1, 2]. Avec l'application croissante du palladium dans divers domaines, une quantité considérable d'eaux usées contenant du palladium peut être produite. Le rejet des eaux usées contenant du palladium peut non seulement causer un grave gaspillage de ressources, mais aussi causer une grande pollution à l'environnement et nuire à la santé humaine [3,4,5,6]. La séparation et l'enrichissement dans certaines études peuvent résoudre ces problèmes, les méthodes courantes d'enrichissement et de séparation incluent la co-précipitation [7], l'adsorption [8] et l'échange d'ions [9], l'extraction liquide-liquide [10] et l'extraction en phase solide [11] , extraction micro-liquide [12] et extraction du point de trouble [13]. Il existe de nombreuses études sur l'enrichissement et la séparation du palladium [14,15,16,17,18]; parmi eux, la méthode d'adsorption est largement utilisée à bien des égards car elle est simple, pratique et efficace. Les performances des adsorbants courants incluent le charbon actif, cependant, elles ne sont pas très sélectives pour la séquestration des ions palladium à partir de solutions aqueuses contenant plusieurs métaux. Par conséquent, le développement d'un matériau de séparation du palladium avec une sélectivité élevée pour l'élimination, la récupération et le recyclage des ions palladium de la solution de déchets est d'une grande importance.

Les nanosphères polymères à empreinte ionique avec une sélectivité élevée pour la séparation des métaux de la solution aqueuse par rapport à d'autres adsorbants courants sont devenues l'un des points chauds de la recherche ces dernières années [19,20,21,22,23]. Dans la préparation de nanosphères polymères à empreinte ionique, la stabilité des chélates formés par des monomères fonctionnels avec différents groupes fonctionnels et ion métallique par liaison ionique ou liaison de coordination dépend de la force d'interaction entre le monomère fonctionnel et les ions métalliques, plus l'interaction est forte, plus la capacité du polymère à empreinte ionique est forte à chélater les ions métalliques et plus les performances d'adsorption sont élevées. Il est donc important de sélectionner des monomères fonctionnels [24].

De nombreuses études ont utilisé la 4-VP comme monomère fonctionnel dans la préparation des Pd(II) IIP, alors que peu d'études ont impliqué la comparaison de la 4-VP avec d'autres monomères fonctionnels [25,26,27,28,29,30]. Dans cette étude, deux types de monomères fonctionnels rares ANA et AAA ont été utilisés pour comparer avec le 4-VP commun. L'interaction entre PdCl₄ ²⁻ et le monomère fonctionnel a été analysé par balayage UV à pleine longueur d'onde. Ensuite, le meilleur monomère fonctionnel a été sélectionné en comparant l'effet d'adsorption des Pd(II) IIP correspondant à trois monomères fonctionnels sur le palladium(II). Grâce à des expériences d'adsorption par lots, les performances d'adsorption des IIP Pd(II) pour les ions palladium(II) dans des solutions aqueuses ont été évaluées. Divers moyens de caractérisation de FTIR, SEM et TGA ont été utilisés pour explorer davantage le mécanisme correspondant d'adsorption de Pd(II) sur les IIP de Pd(II).

Méthodes

Matériaux

Les produits chimiques suivants K₂ PdCl₄ , 4-vinylpyridine (4-VP, 96 %), acide 2-allyl sulfhydryl nicotinique (ANA, 98 %), acide 2-acétamidoacrylique (AAA, 99 %) et diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA, 98 %) ont été achetés de la société Alfa aux États-Unis. L'isobutyronitrile azo (AIBN, 99 %) a été acheté auprès de Shanghai zhongfugang Co. Ltd. La solution étalon de palladium à élément unique a été achetée auprès du réseau national chinois de matériaux étalons. Tous les produits chimiques étaient de qualité réactif analytique et utilisés sans autre modification. De l'eau ultrapure a été utilisée pour préparer toutes les solutions. Toute la verrerie a été nettoyée et rincée à l'eau Milli-Q, puis séchée au four pendant la nuit avant utilisation.

Préparation de nanosphères polymères à empreinte ionique de palladium(II)

Les nanosphères polymères imprimées d'ions palladium (II) ont été synthétisées par la méthode de polymérisation par précipitation. Dans la procédure de précipitation, Pd(II) IIPs ont été préparés selon le rapport de modèle (PdCl₄ ²⁻ ), monomères fonctionnels (4-VP, ANA, AAA) et monomère de réticulation à 1:4:40. Dans la procédure de polymérisation, l'éthylène glycoldiméthacrylate (EGDMA) a été utilisé comme monomère de réticulation, le mélange de polymérisation comprenait également du 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN, initiateur) et du méthanol (Porogen). Le fonctionnement détaillé est le suivant :

Premièrement, 0,1 mmol de K₂ PdCl₄ a été dissous dans 20 ml de méthanol dans un flacon en verre de 50 ml, puis 0,4 mmol de 4-VP a été ajouté et agité dans un oscillateur thermostatique à 25 °C pendant 3 h. Deuxièmement, 4 mmol d'EGDMA et 36,13 mg d'AIBN ont été ajoutés au flacon en verre, et la solution obtenue a été transférée dans des bouteilles sous pression à paroi épaisse. L'oxygène de la solution échantillon a été éliminé en faisant barboter de l'azote gazeux à travers l'échantillon pendant 10 min. La polymérisation a été réalisée au bain-marie à 60 °C pendant 24 h sous agitation à 180 tr/min. Le polymère préparé a été lavé plusieurs fois avec 1:4 (v /v ) méthanol/eau pour éliminer les matières n'ayant pas réagi, puis les ions palladium (PdCl₄ ²⁻ ) a été lixivié du matériau polymère en agitant avec 4 x 50 ml de HCl 1:1 pendant 24 h jusqu'à ce que la solution de lavage soit exempte d'ions palladium. Enfin, il a été lavé avec de l'eau déminéralisée jusqu'à ce qu'il atteigne un pH neutre. Les polymères ont été séchés sous vide dans un dessiccateur. De la même manière, les polymères non imprimés (NIP) ont été préparés mais sans dopage d'ions palladium.

Caractérisations

Un spectrophotomètre ultraviolet visible (UV-2600, Shimadzu, Japon) a été utilisé pour analyser l'interaction entre PdCl₄ ²⁻ et monomère fonctionnel. Un microscope électronique à balayage à émission de champ (SU8040, Hitachi, Japon) a été utilisé pour observer les changements de morphologie du polymère à empreinte ionique avant et après l'élution et du polymère sans empreinte ionique. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) des IIP de Pd(II) avant et après l'élution, et les NIPs ont été analysés avec un spectromètre FTIR (Nicolet 6700, Thermo-Nicolet, USA) avec des pastilles de KBr dans la plage de 4000 à 400 cm ^-1 . Le test de Brunauer, Emmett, Teller (BET, TriStarII3020) a été utilisé pour analyser la surface spécifique. L'analyse par thermogravimétrie (TGA) a été réalisée à l'aide de Netzsch STA-409PC (Allemagne) de 313 à 873 K sous une atmosphère d'azote séché, et la vitesse de chauffage était de 10 K/min.

Expériences d'adsorption par lots

La concentration de Pd(II) a été déterminée par spectrophotométrie d'absorption atomique de flamme (FAAS, TAS-990, Persee, Chine). Toutes les expériences d'adsorption par lots ont été réalisées à l'aide d'un oscillateur thermostatique à 180 tr/min avec 10 mg d'adsorbant dans un tube à centrifuger en plastique de 50 mL contenant 10 mL de solution métallique. Des échantillons ont été prélevés en triple pour toutes les expériences en lots. L'effet de la température sur l'adsorption du Pd(II) sur les Pd(II) IIP a été évalué à 15, 25, 35, 45 et 55 °C. Quatre ions métalliques interférents comprennent Pt(II), Zn(II), Cu(II) et Ni(II) avec une concentration initiale de 10 mg/L ont été choisis pour étudier l'effet de plusieurs métaux sur l'adsorption de Pd(II) .

Des expériences d'adsorption isotherme ont été réalisées avec un dosage constant d'adsorbants et une concentration variable de Pd(II) dans la plage de 1~80 mg/L à 25 °C (pH 2). Des expériences de cinétique d'adsorption ont été menées en recueillant la solution à des intervalles de temps prédéterminés (le temps d'échantillonnage a été réglé sur 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240 et 300 min) et en analysant le résultat final concentration de métaux dans les solutions aqueuses.

Le pourcentage d'élimination du Pd(II) et la capacité d'adsorption des IIP Pd(II) pour les ions Pd(II) peuvent être calculés selon les équations suivantes :

dans lequel r (%) est l'efficacité d'élimination de Pd(II), q (mg/g) est la capacité de Pd(II) adsorbé sur l'adsorbant des Pd(II) IIPs, c _e (mg/L) est la concentration de Pd(II) en solution à l'équilibre, c ₀ (mg/L) est la concentration initiale de Pd(II) en solution, V (mL) est le volume de solution de Pd(II), et m (mg) est la masse d'adsorbant.

Les modèles isothermes de Langmuir (Eq. 3) et Freundlich (Eq. 4) peuvent être représentés mathématiquement par les équations suivantes :

où q _e est la quantité de Pd(II) adsorbée sur les adsorbants à l'équilibre (mg/g), q _m est la capacité d'adsorption maximale théorique des adsorbants dans certaines conditions (mg/g), c _e est la concentration de Pd(II) dans les solutions aqueuses à l'équilibre (mg/L), b est la constante de Langmuir liée à l'affinité entre le Pd(II) et les adsorbants (L/mg), K _f est la constante de Freundlich liée à la capacité d'adsorption des adsorbants, et 1/n est le facteur d'hétérogénéité allant de 0 à 1.

Afin de clarifier davantage la dynamique et le mécanisme de contrôle de la vitesse du processus d'adsorption, deux modèles de cinétique couramment utilisés, à savoir la cinétique de pseudo-premier ordre et la cinétique de pseudo-second ordre, ont été utilisés pour simuler les données expérimentales d'adsorption. Les cinétiques de pseudo-premier ordre (Eq. 5) et de pseudo-second ordre (Eq. 6) peuvent être exprimées mathématiquement par :

où q _e est la quantité de Pd(II) adsorbée sur les adsorbants à l'équilibre (mg/g), t est le temps de contact pendant le processus d'adsorption, q _t est la quantité de Pd(II) adsorbée sur les adsorbants à tout instant t (mg/g), k₁ est la constante de vitesse du modèle de pseudo-premier ordre (min ⁻¹ ), et k ₂ est la constante de vitesse du modèle de pseudo-second ordre (g/mg min).

Résultats et discussion

L'optimisation du monomère fonctionnel

Les spectres UV de PdCl₄ ²⁻ et 4-VP, et ANA et AAA dans le méthanol avant et après l'interaction sont montrés sur la Fig. 1. On peut voir sur la figure que PdCl₄ ²⁻ a deux pics d'absorption à 219,4 et 242,4 nm, et les pics d'absorption sont décalés lorsque différents monomères fonctionnels sont ajoutés. Lorsque le monomère fonctionnel de 4-VP est dosé (Fig. 1a), il y a un effet hypochrome sur PdCl₄ ²⁻ est apparu à 219,4 et 242,4 nm, et un nouveau pic d'absorption s'est formé à environ 275 nm en raison de l'effet hyperchromique par rapport à celui de 219,4 nm, suggérant les changements évidents dans la structure du PdCl₄ ²⁻ et 4-VP aux alentours de 275 nm. Quand ANA a été ajouté dans PdCl₄ ²⁻ solution de méthanol comme monomère fonctionnel (Fig. 1b), PdCl₄ ²⁻ est apparu un phénomène de décalage vers le rouge à 219,4 et 242,4 nm, et deux nouveaux pics d'absorption ont émergé aux alentours de 285 et 347 nm par rapport au pic d'absorption à 219,4 nm, les deux pics nouvellement formés peuvent être attribués à l'effet hypochrome, indiquant que les deux PdCl₄ ²⁻ et ANA ont une certaine différence dans leurs structures aux alentours de 285 et 347 nm. On peut voir sur la figure 1c que l'ajout d'AAA ne donne aucun décalage vers le rouge ou le bleu au pic d'absorption de PdCl₄ ²⁻ à 219,4 et 242,4 nm, et il n'y a pas de nouveau pic d'absorption, indiquant le changement négligeable dans la structure de PdCl₄ ²⁻ et AAA.

Spectres ultraviolets des interactions entre PdCl₄ ²⁻ et (a ) 4-VP, (b ) ANA, (c ) AAA dans le méthanol et (d ) propriétés d'adsorption des Pd(II) IIP synthétisés par différents monomères fonctionnels

Afin d'étudier plus avant l'effet d'adsorption du Pd(II) sur les Pd(II) IIP et NIP préparés par 4-VP, ANA et AAA, l'adsorption de Pd(II) sur chaque matériau a été mesurée. Comme le montre la figure 1d, la quantité d'ions Pd(II) adsorbés sur les Pd(II) IIP était supérieure à celle sur les NIP correspondants. Par ailleurs, selon la méthode BET, la surface des IIP et NIP a été calculée (Tableau.1) :la surface des IIP préparés par 4-VP est de 23,74 m ² /g dépasse les NIP (0,46 m ² /g). Cela signifie qu'une sorte de nanosphères polymères Pd(II) IIPs avec une plus grande surface a été produite après l'ajout de l'ion imprimé. Cette observation peut être interprétée par les différences significatives dans la structure spatiale des Pd(II) IIPs et NIPs avec le même type de monomères fonctionnels. Au cours du processus de formation des IIP Pd(II), en raison de l'ajout d'ion Pd(II) imprimé, le monomère fonctionnel et l'ion Pd(II) ont formé un complexe de coordination avec les cavités d'impression, et le trou de la Pd(II ) présente une « mémoire », ce qui conduit à une plus grande quantité d'adsorption d'ions Pd(II) sur les IIP Pd(II) que sur les NIP. De plus, le tableau 1 a montré que la capacité d'adsorption de Pd(II) des trois types de polymères augmentait avec un ordre tel que 4-VP> ANA> AAA, indiquant que les IIP de Pd(II) préparés par 4-VP étaient les meilleurs. Les résultats ont été causés par les électrons à paire unique d'atomes N dans la structure de 4-VP qui peuvent non seulement être chélatés avec des ions métalliques, mais aussi former des liaisons hydrogène avec des groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyle et hydroxyle. De plus, les groupes vinyle de la structure peuvent réagir avec l'agent de réticulation de sorte que l'atome N est accroché à la chaîne du polymère pour former un polyélectrolyte alcalin faible.

En comparant la structure de ces trois types de monomères fonctionnels (Fig. 2) et les résultats des tests d'adsorption, nous avons constaté que l'effet d'adsorption des hétérocycles azotés contenant du 4-VP était le meilleur, suivi de l'ANA contenant à la fois des hétérocycles azotés et des groupes carboxyle, et le pire était l'AAA contenant des groupes carboxyle. Par conséquent, nous avons supposé que la liaison des ions Pd(II) et des monomères fonctionnels contenant des hétérocycles azotés est plus forte que celle contenant des groupes carboxyle, et la présence de groupes carboxyle peut affaiblir la liaison des ions Pd(II) et des monomères fonctionnels contenant à la fois des hétérocycles azotés et des groupes carboxyle.

Formule développée de trois monomères fonctionnels

Les Pd(II) IIP mentionnés dans les études suivantes ont tous été préparés en utilisant du 4-VP comme monomère fonctionnel.

Caractéristiques des Pd(II) IIP et NIP

La morphologie microscopique des IIPs Pd(II) lessivés, des IIPs Pd(II) non lessivés et des NIPs a été observée. On peut voir à partir de la Fig. 3a, d qu'il n'y a aucun changement dans la morphologie des IIP Pd(II) non lessivés ni des IIP Pd(II) lessivés ; de plus, la méthode BET a montré que la surface spécifique des Pd(II) IIP lessivés (23,74m ² /g) était similaire avec les IIP Pd(II) non lessivés (22,49m ² /g), la petite différence peut être ignorée, on peut donc conclure que l'élution n'a aucun effet sur la morphologie des Pd(II) IIP. La surface du polymère devient relativement rugueuse après l'ajout du PdCl₄ ²⁻ gabarit, ce qui est dû à la formation de trous imprimés. En comparaison, les NIP présentent une surface plus lisse (Fig. 3e) avec une taille de particule beaucoup plus grande de 2 μm que celle des IIP Pd(II) non lessivés et des IIP Pd(II) lessivés (environ 200 nm) sous le même grossissement. Cette découverte a indiqué que l'ajout du modèle PdCl₄ ²⁻ exerce une grande influence sur les propriétés morphologiques du polymère à empreinte d'ions palladium(II).

SEM de (a ) 4-VP - IIP lixiviés, (b )ANA - Pd(II) IIP lixiviés, (c ) Pd(II) IIP lixiviés AAA, (d ) 4-VP - IIPs déchaînés, (e ) 4-VP - NIPs lessivés. (Toutes les images sous le même grossissement en 20 000X)

Un comportement de décomposition différent peut être observé à partir des courbes thermogravimétriques des IIP Pd(II) non lessivés, des IIP Pd(II) lessivés et des NIP (Fig. 4a). À une température inférieure de 40 à 100 °C, le taux de décomposition thermique est relativement faible. La perte de poids est principalement attribuée à l'évaporation des molécules d'eau libres et/ou liées. La composition principale des échantillons n'a pas encore commencé à se décomposer à la température de 100~250 °C. A une température supérieure à 250 °C, les échantillons commencent à perdre du poids rapidement ; ceci est principalement dû à la décomposition des matières organiques dans les polymères avec l'augmentation de la température. Au fur et à mesure que la température s'élevait au-dessus de 440 °C, les matières organiques dans les polymères se sont complètement décomposées, atteignant un état de stabilité thermique. Lorsque la température monte jusqu'à 600 °C, le pourcentage massique de résidus de Pd(II) IIP non lessivés atteint environ 6 %. Les matières résiduelles sont censées être principalement constituées de palladium inorganique.

un Courbes TGA de a :Pd(II) IIP non lessivés, b :Pd(II) IIP lessivés, c :NIP; (b ) Spectres FTIR de a :IIP Pd(II) non lessivés, b :IIP Pd(II) lixiviés, c :NIP

Sur la base des pics d'absorption et des bandes sur les spectres FTIR, de nombreux groupes fonctionnels à la surface du matériau absorbant peuvent être représentés et caractérisés pour les Pd(II) IIP non lessivés, les Pd(II) IIP lessivés et les NIP (Fig. 4b). On peut voir sur la figure que les bandes observées à 3440 et 1640 cm ⁻¹ sont attribuées à la fréquence de vibration d'étirement de C-N et -CONH- dans l'amide, respectivement. Les pics à 3550, 2950, ​​2560, 2350, 1740 et 1260 cm ⁻¹ sont attribuées à la fréquence de vibration d'étirement de -OH, C-H, S-H, C=O dans les esters et C-O, respectivement. Il n'y a pas de décalage entre ces pics d'absorption vibrationnelle dans les trois courbes FTIR en raison de l'absence de coordination. Comme le montrent les courbes b et c, le pic attribué à C-N est passé de 1390 à 1380 cm ⁻¹ après avoir ajouté l'ion modèle Pd(II), indiquant que la coordination s'est produite entre l'ion modèle Pd(II) et le monomère fonctionnel. De plus, de nouveaux pics d'absorption sont apparus à 2080 et 1980 cm ⁻¹ dans la courbe b peut être causé par le processus d'élution de Pd(II) qui peut conduire à certains changements dans les groupes.

Expériences d'adsorption par lots

L'effet de la concentration initiale d'ions Pd(II) sur la capacité d'adsorption des IIP Pd(II) est illustré à la Fig. 5a. Lorsque le dosage des Pd(II) IIPs est fixé, la capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs pour les ions Pd(II) augmente avec l'augmentation de la concentration initiale des ions adsorbés, tandis que l'efficacité d'élimination diminue en conséquence. Cela est dû aux sites d'adsorption limités fournis par les Pd(II) IIP en solution. À une concentration plus faible en Pd(II), la quantité de sites d'adsorption actifs est abondante pour absorber la majorité des ions Pd(II) en solution. Cependant, à mesure que la concentration initiale d'ions Pd(II) augmente, le nombre disponible de sites d'adsorption actifs est limité par la dose fixe d'adsorbant. Il n'y a pas d'autres sites actifs pour combiner les ions Pd(II) en excès à une concentration plus élevée. Accompagné de la saturation progressive de la capacité d'adsorption des Pd(II) IIP, il y a une diminution constante de l'efficacité d'élimination du Pd(II).

Effets de (a ) concentration initiale, (b ) temps de contact, (c ) température et (d ) plusieurs métaux sur l'adsorption du Pd(II) sur les Pd(II) IIP

L'effet du temps de contact sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des IIP Pd(II) pour les ions Pd(II) est illustré à la figure 5b. Au début de la période de test de 60 min, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des IIP Pd(II) pour le Pd(II) augmentent rapidement à mesure que le temps de contact de la réaction s'allonge. Au tout début de la réaction, un grand nombre de sites de liaison sont disponibles sur les IIP de Pd(II) pour l'adsorption de Pd(II) ainsi que la concentration relativement élevée d'ions Pd(II), il existe une forte force motrice pour favoriser la masse transfert des ions adsorbés de la solution en vrac vers les sites de liaison inoccupés. En conséquence, il est propice que les IIP Pd(II) agissent comme un adsorbant efficace pour éliminer les métaux lourds des eaux usées au cours des 3 premières heures. Cependant, à mesure que le temps de contact s'allonge, une majorité de sites actifs de Pd(II) IIPs combinés avec des ions Pd(II) et les sites actifs disponibles ont diminué. Après 180 min, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des Pd(II) IIP restent inchangées et atteignent un état d'équilibre. Par conséquent, 180 min a été défini comme le temps de contact optimal pour le processus d'adsorption.

La figure 5c représente l'effet de la température de fonctionnement sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des Pd(II) IIP pour le Pd(II). Nous avons constaté que la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des Pd(II) IIP pour Pd(II) augmente avec l'augmentation de la température, indiquant un processus endothermique pour la réaction d'adsorption. Une température plus élevée est bénéfique pour favoriser la capacité d'adsorption des absorbants. En général, à une température d'ingénierie normale comprise entre 25 et 35 °C, les IIP Pd(II) peuvent avoir de bonnes performances dans les applications pratiques.

L'influence de plusieurs métaux sur l'adsorption du Pd (II) par les Pd(II) IIP et NIP est illustrée à la Fig. 5d. Dans le système coexistant de plusieurs métaux, la capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs et de ses NIPs correspondants sur Pd(II) est la plus grande, suivie par Pt, Zn, Ni et Cu. La capacité d'adsorption des Pd(II) IIP sur Pd(II) était 26,7, 21,5, 31,8 et 10,4 fois supérieure à celle de Cu(II), Zn(II), Ni(II) et Pt(II), respectivement . Les résultats ont indiqué que les IIP de Pd(II) étaient très efficaces et sélectifs pour Pd(II). La capacité d'adsorption des Pd(II) IIP sur Pt(II) était plus grande que celle sur Cu(II), Zn(II) et Ni(II), ce qui peut être dû à la similitude chimique de Pt(II) avec Pd( II) et des sites d'adsorption compétitifs par rapport aux autres métaux. La capacité d'adsorption des NIPs sur Cu(II), Zn(II), Ni(II) et Pt(II) était supérieure à celle des Pd(II) IIPs, alors que Pd(II) est exactement le contraire, indiquant qu'une meilleure L'effet d'adsorption des Pd(II) IIPs sur Pd(II) que celui des NIPs n'est pas causé par une grande surface spécifique mais la formation des sites d'adsorption de reconnaissance pour Pd(II) dans le processus de préparation.

Études isothermes et cinétiques

Pour explorer la capacité d'adsorption des IIP Pd(II), deux modèles d'isothermes d'adsorption typiques, à savoir les modèles d'isothermes d'adsorption de Langmuir et Freundlich (Fig. 6a), ont été utilisés pour étudier le mécanisme d'adsorption. Les données expérimentales sont ensuite ajustées aux modèles cinétiques de pseudo-premier ordre et de pseudo-second ordre (Fig. 6b). Les paramètres isothermes et cinétiques des modèles respectifs sont résumés dans le tableau 2.

un Adsorption isotherme et (b ) courbes d'ajustement cinétique de Pd(II) sur les Pd(II) IIP

Dans l'étude isotherme, le coefficient de corrélation du modèle isotherme de Freundlich (R ^2 = 0.991) est beaucoup plus proche de 1 par rapport à celui du modèle de Langmuire (R ^2 = 0,946), ce qui suggère que le modèle isotherme de Freundlich est plus approprié pour décrire le processus d'adsorption des ions Pd(II) sur les IIP Pd(II). Le modèle de Freundlich est une équation empirique, on pense généralement que la réciproque de la constante de Freundlich n est négativement corrélé avec les performances d'adsorption [27]. Quand 1/n est compris entre 0,1 et 0,5, il est facile à adsorber ; quand 1/n est supérieur à 2, il est difficile à adsorber. Le 1/n la valeur obtenue à partir de cette expérience est d'environ 0,39, ce qui indique que les ions Pd(II) sont facilement adsorbés par les IIP Pd(II).

Dans l'étude cinétique, le résultat de l'ajustement s'accorde mieux avec le modèle cinétique de pseudo-second ordre (R ² = 0.971) qu'avec le modèle cinétique de pseudo-premier ordre (R ² = 0.896). Avec une capacité d'adsorption théorique à l'équilibre de 5,085 mg/g qui est plus proche de la valeur expérimentale de 5,042 mg/g, l'adsorption des ions Pd(II) sur les Pd(II) IIP est considérée comme plus conforme à la pseudo-seconde modèle cinétique d'ordre. Le modèle cinétique de pseudo-second ordre suppose que les étapes de contrôle de la vitesse sont principalement des processus d'adsorption chimique entre les ions de métaux lourds et les sites d'adsorption sur les absorbants [31]. Par conséquent, l'adsorption des ions Pd(II) sur les Pd(II) IIP est principalement contribuée par des réactions chimiques, confirmant ainsi la formation de sites de reconnaissance imprimés.

Conclusion

Des études sur trois types de monomères fonctionnels au cours de la synthèse de Pd(II) IIPs ont montré des effets d'empreinte différents et significatifs. Les spectres UV ont montré que la 4-VP et l'ANA provoquaient un changement structurel important après que le modèle ait réagi avec trois monomères fonctionnels, tandis que l'AAA n'a fondamentalement pas changé. Selon les expériences d'adsorption par lots, le 4-VP s'est révélé être le monomère fonctionnel candidat le plus prometteur avec une capacité d'adsorption de Pd(II) plus élevée que l'ANA et l'AAA. La formation de sites de reconnaissance imprimés, bénéfiques à l'adsorption des IIP Pd(II) pour les ions Pd(II), a été mise en évidence par les spectres FTIR. Dans des conditions de travail optimales, une capacité d'adsorption à l'équilibre théorique de 5,085 mg/g a été obtenue pour les ions Pd(II) par les IIP Pd(II) synthétisés. Par rapport à Cu(II), Zn(II), Ni(II) et Pt(II), les IIP Pd(II) ont montré une sélectivité élevée pour les ions Pd(II). Les résultats isothermes suggèrent que le modèle isotherme de Freundlich a démontré un meilleur ajustement pour le processus d'adsorption de Pd(II) sur les IIP Pd(II) que le modèle isotherme Langmuir. Des études cinétiques ont montré que le processus d'adsorption pouvait être mieux décrit par le modèle cinétique de pseudo-second ordre.

Abréviations

4-VP :

4-vinylpridine

AAA :

Acide 2-acétamidoacrylique

ANA :

Acide 2-(allylthio)nicotinique

PARI :

(Brunauer, Emmett, test de Teller)

FAAS :

Spectrophotométrie d'absorption atomique à flamme

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

NIP :

Nanosphères polymères sans empreinte ionique

Pd(II) IIP :

Nanosphères polymères imprimées d'ions palladium(II)

SEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

TGA :

Analyses thermogravimétriques

UV :

Ultraviolet visible