Nanosphères polymères à empreinte ionique de palladium(II) pour l'élimination efficace de Pd(II) de l'eau

où q_e est la quantité de Pd(II) adsorbée sur les adsorbants à l'équilibre (mg/g), t est le temps de contact pendant le processus d'adsorption, q_t est la quantité de Pd(II) adsorbée sur les adsorbants à tout moment t (mg/g), k₁ est la constante de vitesse du modèle du pseudo-premier ordre (min⁻¹), et k₂ est la constante de vitesse du modèle du pseudo-second ordre (g/mg min).

Résultats et Discussion

Optimisation du monomère fonctionnel

Les spectres UV de PdCl₄²⁻ et 4-VP, ANA et AAA dans le méthanol avant et après l'interaction sont montrés à la Fig. 1. On peut voir sur la figure que PdCl₄²⁻ a deux pics d'absorption à 219,4 et 242,4 nm, et les pics d'absorption sont décalés lorsque différents monomères fonctionnels sont ajoutés. Lorsque le monomère fonctionnel 4-VP est dosé (Fig. 1a), il y a un effet hypochromique sur PdCl₄²⁻ apparu à 219,4 et 242,4 nm, et un nouveau pic d'absorption se forme autour de 275 nm en raison d'un effet hyperchromique par rapport à celui à 219,4 nm, suggérant des changements évidents dans la structure de PdCl₄²⁻ et 4-VP dans le voisinage de 275 nm. Lorsque l'ANA a été ajouté dans la solution de méthanol de PdCl₄²⁻ comme monomère fonctionnel (Fig. 1b), PdCl₄²⁻ a présenté un phénomène de décalage vers le rouge à 219,4 et 242,4 nm, et deux nouveaux pics d'absorption sont apparus dans le voisinage de 285 et 347 nm par rapport au pic d'absorption à 219,4 nm ; les deux pics nouvellement formés peuvent être attribués à l'effet hypochromique, indiquant que PdCl₄²⁻ et l'ANA ont quelques différences dans leurs structures dans le voisinage de 285 et 347 nm. On peut voir sur la Fig. 1c que l'ajout d'AAA ne donne aucun décalage vers le rouge ou vers le bleu au pic d'absorption de PdCl₄²⁻ à 219,4 et 242,4 nm, et il n'y a pas de nouveau pic d'absorption, indiquant un changement négligeable dans la structure de PdCl₄²⁻ et AAA.

Afin d'étudier davantage l'effet d'adsorption du Pd(II) sur les Pd(II) IIPs et NIPs préparés par 4-VP, ANA et AAA, l'adsorption du Pd(II) sur chaque matériau a été mesurée. Comme montré à la Fig. 1d, la quantité d'ions Pd(II) adsorbée sur les Pd(II) IIPs était supérieure à celle sur les NIPs correspondants. De plus, selon la méthode BET, la surface des IIPs et NIPs a été calculée (Tableau 1) : la surface des IIPs préparés par 4-VP est de 23,74 m²/g, dépassant les NIPs (0,46 m²/g). Cela signifie qu'un type de nanosphères polymères Pd(II) IIPs avec une surface plus grande a été produit après l'ajout de l'ion empreint. Cette observation peut être interprétée par les différences significatives dans la structure spatiale des Pd(II) IIPs et NIPs avec le même type de monomères fonctionnels. Dans le processus de formation des Pd(II) IIPs, en raison de l'ajout de l'ion Pd(II) empreint, le monomère fonctionnel et l'ion Pd(II) ont formé un complexe de coordination avec les cavités d'empreinte, et le trou de l'ion Pd(II) présente une "mémoire", ce qui conduit à une plus grande quantité d'adsorption d'ions Pd(II) sur les Pd(II) IIPs que sur les NIPs. De plus, le Tableau 1 montrait que la capacité d'adsorption du Pd(II) des trois types de polymères augmentait dans l'ordre 4-VP > ANA > AAA, indiquant que les Pd(II) IIPs préparés par 4-VP étaient les meilleurs. Les résultats étaient causés par les électrons du doublet libre des atomes N dans la structure de la 4-VP qui peuvent non seulement être chélatés avec les ions métalliques, mais aussi former des liaisons hydrogène avec des groupes fonctionnels tels que les groupes carboxyle et hydroxyle. De plus, les groupes vinyle dans la structure peuvent réagir avec l'agent de réticulation pour que l'atome N soit suspendu sur la chaîne du polymère pour former un polyélectrolyte faiblement alcalin.

En comparant la structure de ces trois types de monomères fonctionnels (Fig. 2) et les résultats des tests d'adsorption, nous avons trouvé que l'effet d'adsorption de la 4-VP contenant des hétérocycles azotés était le meilleur, suivi par l'ANA contenant à la fois des hétérocycles azotés et des groupes carboxyle, et le pire était l'AAA contenant des groupes carboxyle. Par conséquent, nous avons spéculé que la liaison des ions Pd(II) et des monomères fonctionnels contenant des hétérocycles azotés est plus forte que celle contenant des groupes carboxyle, et la présence de groupes carboxyle peut affaiblir la liaison des ions Pd(II) et des monomères fonctionnels contenant à la fois des hétérocycles azotés et des groupes carboxyle.

Les Pd(II) IIPs mentionnés dans les études suivantes ont tous été préparés en utilisant la 4-VP comme monomère fonctionnel.

Caractéristiques des Pd(II) IIPs et NIPs

La morphologie microscopique des Pd(II) IIPs lessivés, non lessivés et des NIPs a été observée. On peut voir sur la Fig. 3a, d qu'il n'y a pas de changements dans la morphologie ni des Pd(II) IIPs non lessivés ni des Pd(II) IIPs lessivés ; de plus, la méthode BET a montré que la surface spécifique des Pd(II) IIPs lessivés (23,74 m²/g) était similaire à celle des Pd(II) IIPs non lessivés (22,49 m²/g), la petite différence peut être ignorée, on peut donc conclure que le lessivage n'a pas d'effet sur la morphologie des Pd(II) IIPs. La surface du polymère devient relativement rugueuse après l'ajout du modèle PdCl₄²⁻, ce qui est dû à la formation de trous empreints. En comparaison, les NIPs présentent une surface plus lisse (Fig. 3e) avec une taille de particule beaucoup plus grande de 2 µm que celle des Pd(II) IIPs non lessivés et lessivés (environ 200 nm) sous le même grossissement. Cette découverte indiquait que l'ajout du modèle PdCl₄²⁻ exerce une grande influence sur les propriétés morphologiques du polymère à empreinte ionique de palladium(II).

Un comportement de décomposition différent peut être observé à partir des courbes thermogravimétriques des Pd(II) IIPs non lessivés, lessivés et des NIPs (Fig. 4a). À une température plus basse de 40-100 °C, le taux de décomposition thermique est relativement faible. La perte de masse est principalement attribuée à l'évaporation de molécules d'eau libres et/ou liées. La composition principale des échantillons n'a pas encore commencé à se décomposer à la température de 100-250 °C. À une température supérieure à 250 °C, les échantillons commencent à perdre du poids rapidement ; cela est principalement dû à la décomposition des matières organiques dans les polymères avec l'augmentation de la température. À mesure que la température s'élève au-dessus de 440 °C, les matières organiques dans les polymères ont été complètement décomposées, atteignant un état de stabilité thermique. Lorsque la température monte à 600 °C, le pourcentage de masse résiduelle des Pd(II) IIPs non lessivés arrive à environ 6 %. Les résidus sont supposés être principalement composés de palladium inorganique.

Basé sur les pics et bandes d'absorption sur les spectres FTIR, de nombreux groupes fonctionnels sur la surface du matériau absorbant peuvent être décrits et caractérisés pour les Pd(II) IIPs non lessivés, lessivés et les NIPs (Fig. 4b). On peut voir sur la figure que les bandes observées à 3440 et 1640 cm⁻¹ sont attribuées à la fréquence de vibration d'étirement de C-N et -CONH- dans l'amide, respectivement. Les pics à 3550, 2950, 2560, 2350, 1740 et 1260 cm⁻¹ sont attribués à la fréquence de vibration d'étirement de -OH, C-H, S-H, C=O dans les esters et C-O, respectivement. Il n'y a pas de décalage parmi ces pics d'absorption vibrationnels dans les trois courbes FTIR en raison de l'absence de coordination. Comme montré dans la courbe b et la courbe c, le pic attribué à C-N a décalé de 1390 à 1380 cm⁻¹ après l'ajout de l'ion modèle Pd(II), indiquant que la coordination s'est produite entre l'ion modèle Pd(II) et le monomère fonctionnel. De plus, de nouveaux pics d'absorption sont apparus à 2080 et 1980 cm⁻¹ dans la courbe b, ce qui peut être causé par le processus de lessivage du Pd(II) qui peut entraîner des changements dans les groupes.

Expériences d'adsorption par lots

L'effet de la concentration initiale des ions Pd(II) sur la capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs est montré à la Fig. 5a. Lorsque le dosage des Pd(II) IIPs est fixé, la capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs pour les ions Pd(II) augmente avec l'augmentation de la concentration initiale des ions adsorbats, tandis que l'efficacité d'élimination diminue en conséquence. Cela est dû aux sites d'adsorption limités fournis par les Pd(II) IIPs en solution. À une concentration plus faible de Pd(II), la quantité de sites d'adsorption actifs est abondante pour absorber la majorité des ions Pd(II) en solution. À mesure que la concentration initiale des ions Pd(II) augmente, cependant, le nombre disponible de sites d'adsorption actifs est limité par le dosage fixé de l'adsorbant. Il n'y a pas de sites actifs supplémentaires pour combiner les ions Pd(II) en excès à concentration plus élevée. Accompagné de la saturation graduelle de la capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs, il y a une diminution constante de l'efficacité d'élimination du Pd(II).

L'effet du temps de contact sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des Pd(II) IIPs pour les ions Pd(II) est montré à la Fig. 5b. Dans la période d'essai initiale de 60 min, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des Pd(II) IIPs pour le Pd(II) augmentent rapidement à mesure que le temps de contact de la réaction s'allonge. Au tout début de la réaction, un grand nombre de sites de liaison sont disponibles sur les Pd(II) IIPs pour l'adsorption du Pd(II) avec une concentration relativement élevée d'ions Pd(II) ; il existe une force motrice forte pour promouvoir le transfert de masse des ions adsorbats de la solution en vrac vers les sites de liaison non occupés. En conséquence, il est favorable pour les Pd(II) IIPs agissant comme un adsorbant efficace pour éliminer les métaux lourds des eaux usées dans les premières 3 h. Cependant, à mesure que le temps de contact s'étend, la majorité des sites actifs des Pd(II) IIPs se combinent avec les ions Pd(II) et les sites actifs disponibles diminuent. Après 180 min, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des Pd(II) IIPs restent inchangées et atteignent un état d'équilibre. Par conséquent, 180 min a été fixé comme temps de contact optimal pour le processus d'adsorption.

La Figure 5c représente l'effet de la température de fonctionnement sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des Pd(II) IIPs pour le Pd(II). Nous avons trouvé que la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des Pd(II) IIPs pour le Pd(II) augmentent avec l'augmentation de la température, indiquant un processus endothermique pour la réaction d'adsorption. Une température plus élevée est bénéfique pour promouvoir la capacité d'adsorption des absorbants. En général, à une température d'ingénierie normale entre 25 et 35 °C, les Pd(II) IIPs peuvent avoir une bonne performance en application pratique.

L'influence de métaux multiples sur l'adsorption du Pd(II) par les Pd(II) IIPs et NIPs est montrée à la Fig. 5d. Dans le système de coexistence de métaux multiples, la capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs et de ses NIPs correspondants sur le Pd(II) est la plus grande, suivie de Pt, Zn, Ni et Cu. La capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs sur le Pd(II) était 26,7, 21,5, 31,8 et 10,4 fois plus élevée que celle sur Cu(II), Zn(II), Ni(II) et Pt(II), respectivement. Les résultats indiquaient que les Pd(II) IIPs étaient hautement efficaces et sélectifs pour le Pd(II). La capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs sur Pt(II) était plus grande que celle sur Cu(II), Zn(II) et Ni(II), ce qui peut être dû à la similitude chimique du Pt(II) avec le Pd(II) et aux sites d'adsorption compétitifs par rapport aux autres métaux. La capacité d'adsorption des NIPs sur Cu(II), Zn(II), Ni(II) et Pt(II) était plus grande que celle des Pd(II) IIPs, alors que le Pd(II) est exactement le contraire, indiquant que le meilleur effet d'adsorption des Pd(II) IIPs sur le Pd(II) par rapport aux NIPs n'est pas causé par une grande surface spécifique mais par la formation de sites d'adsorption de reconnaissance pour le Pd(II) dans le processus de préparation.

Études isothermes et cinétiques

Pour explorer la capacité d'adsorption des Pd(II) IIPs, deux modèles d'isotherme d'adsorption typiques, à savoir les modèles d'isotherme d'adsorption de Langmuir et de Freundlich (Fig. 6a), ont été utilisés pour étudier le mécanisme d'adsorption. Les données expérimentales sont ensuite ajustées avec les modèles cinétiques du pseudo-premier ordre et du pseudo-second ordre (Fig. 6b). Les paramètres isothermes et cinétiques pour les modèles respectifs sont résumés dans le Tableau 2.

Dans l'étude isotherme, le coefficient de corrélation du modèle isotherme de Freundlich (R² = 0,991) est beaucoup plus proche de 1 par rapport à celui du modèle de Langmuir (R² = 0,946), ce qui suggère que le modèle isotherme de Freundlich est plus approprié pour décrire le processus d'adsorption des ions Pd(II) sur les Pd(II) IIPs. Le modèle de Freundlich est une équation empirique ; on pense généralement que l'inverse de la constante de Freundlich n est corrélé négativement avec la performance d'adsorption [27]. Lorsque 1/n est entre 0,1-0,5, il est facile d'adsorber ; lorsque 1/n est supérieur à 2, il est difficile d'adsorber. La valeur 1/n obtenue de cette expérience est d'environ 0,39, ce qui indique que les ions Pd(II) sont faciles à adsorber par les Pd(II) IIPs.

Dans l'étude cinétique, le résultat d'ajustement concorde mieux avec le modèle cinétique du pseudo-second ordre (R² = 0,971) qu'avec le modèle cinétique du pseudo-premier ordre (R² = 0,896). Avec une capacité d'adsorption d'équilibre théorique de 5,085 mg/g qui est plus proche de la valeur expérimentale de 5,042 mg/g, l'adsorption des ions Pd(II) sur les Pd(II) IIPs est considérée comme étant plus en accord avec le modèle cinétique du pseudo-second ordre. Le modèle cinétique du pseudo-second ordre suppose que les étapes contrôlant la vitesse sont principalement des processus d'adsorption chimique entre les ions métalliques lourds et les sites d'adsorption sur les absorbants [31]. Par conséquent, l'adsorption des ions Pd(II) sur les Pd(II) IIPs est principalement contribuée par des réactions chimiques, confirmant ainsi la formation de sites de reconnaissance empreints.

Conclusion

Les études sur trois types de monomères fonctionnels lors de la synthèse des Pd(II) IIPs ont montré des effets d'empreinte significativement différents. Les spectres UV ont montré que la 4-VP et l'ANA causaient un grand changement structural après la réaction du modèle avec les trois monomères fonctionnels, tandis que l'AAA ne changeait pratiquement pas. Selon les expériences d'adsorption par lots, la 4-VP s'est comportée comme le candidat monomère fonctionnel le plus prometteur avec une capacité d'adsorption du Pd(II) plus élevée que l'ANA et l'AAA. La formation de sites de reconnaissance empreints, qui était bénéfique à l'adsorption des ions Pd(II) par les Pd(II) IIPs, a été mise en évidence par les spectres FTIR. Dans des conditions de travail optimales, une capacité d'adsorption d'équilibre théorique de 5,085 mg/g a été obtenue pour les ions Pd(II) par les Pd(II) IIPs synthétisés. Comparé à Cu(II), Zn(II), Ni(II) et Pt(II), les Pd(II) IIPs ont montré une haute sélectivité pour les ions Pd(II). Les résultats isothermes suggéraient que le modèle isotherme de Freundlich démontrait un meilleur ajustement pour le processus d'adsorption du Pd(II) sur les Pd(II) IIPs que le modèle isotherme de Langmuir. Les études cinétiques ont éclairé que le processus d'adsorption pouvait être le mieux décrit par le modèle cinétique du pseudo-second ordre.

Abréviations

4-VP :

4-Vinylpyridine

AAA :

Acide 2-acétamidoacrylique

ANA :

Acide 2-(allylthio)nicotinique

BET :

Test de Brunauer, Emmett, Teller

FAAS :

Spectrophotométrie d'absorption atomique à flamme

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

NIPs :

Nanosphères polymères non à empreinte ionique

Pd(II) IIPs :

Nanosphères polymères à empreinte ionique de palladium(II)

MET :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

ATG :

Analyses thermogravimétriques

UV :

Ultraviolet visible