Préparation et propriétés magnétiques des nanoparticules de spinelle FeMn2O4 dopées au cobalt

Introduction

En raison de leurs propriétés magnétiques, électriques et autres uniques, les oxydes de spinelle ont suscité un grand intérêt scientifique et trouvent des applications pratiques dans divers domaines, tels que les dispositifs spintroniques, le stockage de données, les supercondensateurs, la biomédecine, l'absorption de la lumière, l'assainissement de l'environnement, etc. ,2,3,4,5,6,7]. L'une des raisons de la grande variété de propriétés physico-chimiques des oxydes de spinelle est leur structure de formule chimique générale AB₂ O₄ (où A et B sont des ions métalliques). Selon la distribution des ions entre les sites tétraédriques A et octaédriques B, les spinelles sont divisés en trois types :spinelles normaux, inverses et mixtes [8, 9], et la formule structurelle pour un spinelle binaire peut être écrite dans le plus précis format :\(\left( {A_{1 - i}^{p + } B_{i}^{q + } } \right)\left[ {A_{i}^{p + } B_{2 - i }^{q + } } \right]O_{4}^{2 - }\), où les sous-réseaux tétraédriques et octaédriques sont notés () et [], respectivement ; p et q —valences; « i '—le paramètre d'inversion, qui est 0 pour normal, 1 pour inverse et 0 < i < 1 pour les spinelles mixtes. De plus, la substitution de cations dans les oxydes de spinelle affecte également de manière significative leurs propriétés physiques et augmente les opportunités pour leur application pratique [10,11,12,13].

Le Mn_x Fe_3−x O₄ système a longtemps attiré l'attention des chercheurs [14,15,16] en raison de ses propriétés physiques dépendantes de la composition, ce qui augmente les applications possibles de ce système [17,18,19,20,21,22]. Au contenu en manganèse x < 1.9, il cristallise dans une structure cubique, tandis qu'à x> 1,9 il cristallise dans une structure tétragonale (pour les échantillons en vrac et monocristallins) [23], qui provient de l'orientation du Mn ³⁺ déformé tétragonalement O₆ octaèdres en raison de l'effet Jahn-Teller [23,24,25]. Malgré la grande variété de compositions du Mn_x Fe_3−x O₄ système, la plupart des études se sont concentrées sur la région riche en fer (avec x ≤ 1), alors que le nombre de rapports sur la région riche en manganèse est limité [26,27,28]. Il a été montré que dans la région riche en Mn, le système se forme dans une structure spinelle inverse ou mixte [29] et la distribution des cations peut être exprimée par deux formules :\(\left( {{\text{Mn}}^{ 2 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{3 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{x - 1}^{3 + } } \right ]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) ou \(\left( {{\text{Mn}}_{1 - y}^{2 + } {\text{Fe} }_{y}^{3 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{z}^{3 + } {\text{Mn}}_{2 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{y}^{2 + } } \right]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) (où x = y + z ). Dans le présent travail, nous rapportons, pour la première fois, à notre connaissance, l'étude de FeMn₂ O₄ nanoparticules dopées au cobalt, qui ont été synthétisées par la méthode solvothermique. L'influence de la teneur en Co sur les propriétés structurelles et magnétiques des nanoparticules a été étudiée par diverses méthodes.

Méthodes

Synthèse de FeMn co-dopé₂ O₄ Nanoparticules

Échantillons de Fe(Mn_1−x Co_x )₂ O₄ Les nanoparticules de spinelle ont été synthétisées par la méthode solvothermique (Schéma 1). Tous les réactifs étaient de qualité analytique et ont été utilisés sans autre purification. Les quantités requises de Fe(acac)₃ , Mn(acac)₂ et Co(acac)₂ (voir tableau 1) ont été dissous dans de l'alcool benzylique. Les solutions résultantes ont été soigneusement agitées puis transférées dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 50 ml jusqu'à une capacité de remplissage de 50 %. La cristallisation a été réalisée sous pression autogène à la température de 190 °C pendant 24 h. Ensuite, l'autoclave a été refroidi naturellement à température ambiante, et les nanoparticules obtenues peuvent être séparées de la suspension avec un champ magnétique. Pour éliminer complètement l'excès de solvant organique et les sous-produits, les produits ont été lavés plusieurs fois avec de l'éthanol par décantation magnétique et séchés sous vide à température ambiante.

Caractérisation

La structure cristalline et la morphologie des nanoparticules ont été caractérisées par des mesures de diffraction des rayons X à l'aide d'un diffractomètre Bruker D8 Advance (rayonnement Cu Kα, 40 kV, 25 mA, λ = 1,5418 Å) et la microscopie électronique à transmission (microscope JEOL JEM-1230 fonctionnant à une tension d'accélération de 80 kV). L'analyse ICP-MS a été réalisée à l'aide du système ICP-MS haute résolution Thermo Scientific ELEMENT XR. Les spectres Raman ont été obtenus à l'aide d'un spectrographe Shamrock 750 équipé d'un détecteur CCD. La raie à 533 nm du laser CW He-Ne à polarisation aléatoire a été utilisée pour l'excitation. Les propriétés magnétiques ont été mesurées par un magnétomètre à échantillon vibrant (Lakeshore 7400 series VSM) dans le champ appliqué de H =  ± 17 kOe.

Organigramme pour la synthèse de FeMn co-dopé₂ O₄ nanoparticules

Résultats et discussions

Les profils XRD des échantillons avec diverses concentrations de cobalt sont illustrés à la figure 1a. On peut voir qu'à mesure que la teneur en Mn augmente, les pics des spectres XRD deviennent plus étroits et plus nets, ce qui indique une augmentation de la taille des cristallites des nanoparticules et leur meilleure cristallinité. Les pics de diffraction à 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7 et 73,1° correspondent aux plans indexés (220), (311), (400), (511), (440), (533), respectivement, et ils sont cohérents avec la carte JCPDS standard n° 10-0319 de ferrite jacobsite avec une structure cubique à faces centrées (groupe d'espace \(Fd\overline{3}m\)). Bien que les échantillons en vrac cristallisent dans une structure tétragonale, des motifs XRD similaires indiquant la formation d'une structure cubique ont été observés pour FeMn₂ O₄ nanoparticules [17, 18], qui peuvent être associées à l'existence d'une transition de phase dépendante de la taille dans FeMn₂ O₄ nanoparticules [30].

Diagrammes de diffraction des rayons X du Fe(Mn_1−x Co_x )₂ O₄ nanoparticules (a ) et le décalage du (311) pic (b )

La taille moyenne des cristallites (à partir de l'élargissement du pic le plus intensif (311)) et le paramètre de maille des échantillons synthétisés ont été calculés conformément aux relations (1) et (2), et les résultats sont donnés dans le tableau 1. les valeurs calculées ont confirmé que la taille des cristallites diminue avec l'augmentation de la teneur en Co de 9,1 nm (pour l'échantillon S1) à 4,4 nm (pour l'échantillon S6).

où λ —la longueur d'onde du rayonnement (0,15418 nm pour Cu Kα) ; β —l'élargissement de la raie d'un pic de diffraction à l'angle θ; d _hkl —distance interplanaire ; (hkl ) sont les indices de Miller.

Les résultats obtenus ont révélé que le paramètre de maille (‘a’) diminue de 8,52 à 8,37 lorsque la concentration en Co augmente. En outre, les données (Fig. 1b) montrent qu'avec l'augmentation de la teneur en Co, la position du pic (311) se déplace légèrement vers des valeurs plus élevées de 2θ . Ce décalage ainsi que la diminution de « a » sont liés [31, 32] à la substitution d'ions Mn plus gros (r _Mn = 0.645 Å) pour les ions Co (r _Co = 0,545 Å) sur les sites octaédriques.

Une analyse ICP-MS a été effectuée pour déterminer la composition réelle des échantillons synthétisés. Les résultats de l'analyse ont montré que dans la plage 0 ≤ x ≤ 0.4 les compositions réelles sont en bon accord avec celles attendues, tandis que dans la plage 0.4 < x ≤ 1 les compositions réelles sont légèrement décalées vers des valeurs inférieures de x (voir tableau 2), indiquant une légère perte de Co lors de la synthèse de ces échantillons.

Images TEM pour FeMn₂ O₄ et FeCo_1.8 O₄ des échantillons sont présentés sur la figure 2 et démontrent que les particules sont de taille uniforme et ont une forme sphérique ou quasi-sphérique avec une tendance à s'agglomérer. L'agglomération des nanoparticules peut être liée à l'influence des forces de Van der Waals qui dominent toutes les autres forces lorsque la taille des particules est inférieure à quelques micromètres [33]. La figure 2c et d montre la distribution de la taille des particules pour les échantillons S1 et S6 avec un ajustement gaussien de la distribution. La taille moyenne des particules est de 10,5 ± 2 nm (x = 0) et 5,3 ± 1,5 (x = 0.9) nm, et ces valeurs sont en bon accord avec les résultats obtenus par XRD.

Micrographies MET des échantillons et histogrammes de la distribution granulométrique :(a ), (c ) pour FeMn₂ O₄ nanoparticules; (b ), (d ) pour FeCo_1.8 O₄ nanoparticules

Les spectres Raman de FeMn₂ co-dopé O₄ nanoparticules de l'ordre de 250 à 1 000 cm ⁻¹ sont présentés dans la Fig. 3. L'analyse XRD a révélé que les échantillons synthétisés cristallisaient dans une structure cubique et l'analyse théorique de groupe pour le groupe spatial \(Fd\overline{3}m\) prédit [34] cinq modes actifs Raman : Un _1g , E _g , et trois T _2g . Dans nos échantillons, seuls trois pics majeurs ont été détectés dans les spectres Raman :deux intenses à ~ 634 cm ⁻¹ et 479 cm ⁻¹ un faible à ~ 321 cm ⁻¹ . Sur la base des études précédentes des spectres Raman des oxydes de spinelle [34, 35], on peut conclure que les pics Raman correspondent aux modes suivants :pic à ~ 634 cm ⁻¹ est dû à A _1g mode impliquant un étirement symétrique des atomes d'oxygène concernant les ions métalliques dans le tétraèdre AO₄ groupes. On voit aussi que le pic est élargi pour les échantillons 0 ≤ x ≤ 0.9, qui est lié au remplacement de Mn ²⁺ à Co ²⁺ ions dans les sites tétraédriques conduisant à une redistribution des liaisons Mn/Co–O et, par conséquent, à l'élargissement de A _1g Pic. Deux modes basse fréquence à ~ 321 et ~ 479 cm ⁻¹ correspond à E _g et T _2g (2) modes, respectivement, et sont liés aux ions métalliques impliqués dans l'octaèdre BO₆ des sites. Le pic à ~ 457 cm ⁻¹ peut être attribué une déformation du cycle phényle hors du plan de l'alcool benzylique [36], qui a été utilisé dans le processus de synthèse. Ainsi, les résultats de la spectroscopie Raman ont confirmé la structure cubique des nanoparticules synthétisées.

Spectres Raman à température ambiante du Fe(Mn_1−x Co_x )₂ O₄ nanoparticules

Les boucles d'hystérésis magnétique du Fe(Mn_1-x Co_x )₂ O₄ les nanoparticules mesurées à température ambiante sont illustrées sur les figures 4a et b qui présentent une dépendance de l'aimantation de saturation sur la concentration en cobalt.

Boucles d'hystérésis magnétique des échantillons avec 0 ≤ x ≤ 0,9 a) et dépendance de la concentration de l'aimantation de saturation (b). L'encart supérieur montre les boucles d'hystérésis à plus grande échelle ; L'encart inférieur montre M contre 1/H courbes dans des champs magnétiques élevés

Comme on peut le voir sur la figure 4a, les boucles d'hystérésis magnétique des échantillons sont des courbes de type S avec une magnétisation et une coercivité rémanentes nulles, ce qui indique que tous les échantillons synthétisés sont superparamagnétiques à température ambiante. Les valeurs de l'aimantation à saturation obtenues à partir de l'analyse de M contre 1/H les courbes sont présentées dans la Fig. 4b. Il est à noter que la valeur d'aimantation à saturation pour l'échantillon S6 est légèrement inférieure à celle rapportée dans la littérature (M _S = 40,5 emu/g) [37] pour les nanoparticules plus grosses (d _XRD = 21,6 nm) qui peut s'expliquer par l'influence de l'effet de taille sur les propriétés magnétiques. En même temps, la valeur obtenue est plus élevée que pour le FeCo₂ enrobé O₄ nanoparticules (M _S = 22 émeu/g ; d ~ 40 nm) [17]. Ainsi, nous pouvons conclure que bien que les mesures Raman aient révélé une trace d'alcool benzylique, sa présence à la surface des nanoparticules synthétisées est plutôt faible et n'affecte pas leurs propriétés magnétiques.

Les résultats obtenus démontrent que l'aimantation à saturation augmente d'abord avec une augmentation correspondante de la teneur en Co de 39,9 (x = 0) à 48,4 emu/g (x = 0,4) et avec une nouvelle augmentation de x, l'aimantation de saturation diminue à 31,6 emu/g (x = 0.9). Depuis un moment magnétique atomique de Co ²⁺ (3 µB) est inférieur aux moments magnétiques de Mn ²⁺ et Fe ³⁺ (5 µB pour les deux) [38, 39], on s'attend à la diminution de l'aimantation avec l'augmentation de la teneur en Co, ce qui est en accord avec les résultats expérimentaux de l'ordre de 0,4 < x ≤ 0.9. Cependant, pour la plage de concentration 0 ≤ x ≤ 0,4, une augmentation de l'aimantation à saturation est observée avec l'augmentation de x, ce qui peut s'expliquer par la redistribution des cations entre les sites tétraédriques et octaédriques. Conformément à la théorie des deux sous-réseaux de Néel, l'interaction inter-sous-réseaux (A —B ) est beaucoup plus fort que les interactions intra-sous-réseau (A —Un et B —B ) et l'aimantation nette est proportionnelle à la différence entre le moment magnétique du tétraèdre (M _A ) et octaédrique (M _B ) sites et est donné par \({M}_{S}={M}_{B}-{M}_{A}\) [40]. On suppose qu'à faible concentration de Co ²⁺ les ions poussent Fe ³⁺ des ions tétraédriques à octaédriques B, ce qui entraîne une augmentation du moment magnétique octaédrique en raison d'une augmentation de Fe ³⁺ ions et, par conséquent, une augmentation de l'aimantation nette.

Conclusions

L'effet du dopage au Co sur les propriétés structurelles et magnétiques de Fe(Mn_1-x Co_x )₂ O₄ nanoparticules préparées par la méthode solvothermique a été étudiée. Les résultats de l'analyse structurelle ont montré que les particules sont de taille uniforme et ont des formes sphériques ou quasi-sphériques, avec l'augmentation de la teneur en cobalt, la taille moyenne des particules diminue de 10,5 ± 2 nm (x = 0) à 5,3 ± 1,5 (x =0,9) nm. Bien que des échantillons en vrac et monocristallins de FeMn₂ O₄ cristalliser dans une structure tétragonale, les résultats de XRD et Raman ont montré que les nanoparticules synthétisées cristallisaient dans une structure cubique, ce qui peut indiquer l'existence d'une transition de phase dépendante de la taille dans FeMn₂ O₄ . Les mesures magnétiques ont révélé la nature superparamagnétique de tous les échantillons à température ambiante. Il a été constaté que dans la plage de 0,4 < x ≤ 0,9 l'aimantation à saturation diminue, comme prévu. Cependant, pour la plage de 0 ≤ x ≤  0,4, une augmentation de l'aimantation à saturation est observée. Un tel comportement peut être associé à la redistribution de Fe ³⁺ ions entre les sites tétraédriques et octaédriques.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données brutes et traitées nécessaires pour reproduire ces résultats ne peuvent pas être partagées pour le moment car les données font également partie d'une étude en cours. Cependant, certaines données nécessaires à la reproduction de ces résultats peuvent être fournies sur simple demande par email :[email protected].