Nanoparticules de spinelle FeMn₂O₄ dopées au cobalt : Synthèse à taille contrôlée et comportement magnétique

Résumé

Les nanoparticules d'oxydes à métaux mixtes sont d'un haut intérêt scientifique et technologique en raison de leurs applications polyvalentes. Cependant, contrôler la taille et la composition reste un défi majeur. Dans ce travail, nous avons synthétisé des nanoparticules de FeMn₂O₄ dopées au Co par une voie solvothermale à 190 °C pendant 24 h sous pression autogène. La diffraction des rayons X (DRX) montre que la taille de cristallite diminue de 9,1 nm à 4,4 nm alors que la teneur en Co augmente, cohérent avec les observations MET. La magnétométrie révèle que l'aimantation à saturation (M_S) augmente jusqu'à un maximum de 48,4 emu g⁻¹ à x = 0,4 puis décline pour des niveaux de Co plus élevés. La tendance est attribuée à la redistribution cationique entre sites tétraédriques et octaédriques.

Introduction

Les oxydes spinelles (AB₂O₄) exhibent des propriétés magnétiques, électriques et optiques uniques, permettant des applications en spintronique, stockage de données, supercondensateurs, biomédecine et remédiation environnementale. Leurs propriétés sont gouvernées par la distribution des cations parmi les sites tétraédriques (A) et octaédriques (B), donnant des spinelles normaux, inversés ou mixtes. La substitution cationique affine davantage ces caractéristiques. Le système Mn_xFe_3−xO₄ est un exemple proéminent ; sa structure change de cubique à tétragonale à x ≈ 1,9 due à la distortion de Jahn-Teller des octaèdres Mn³⁺O₆. Bien que le régime riche en Fe (x ≤ 1) ait été largement étudié, le côté riche en Mn reste sous-exploré. Ici, nous présentons la première investigation systématique de nanoparticules de FeMn₂O₄ dopées au Co, se concentrant sur comment l'incorporation de Co influence les propriétés structurales et magnétiques.

Méthodes

Synthèse de Nanoparticules de FeMn₂O₄ Dopées au Co

Les nanoparticules de spinelle Fe(Mn_1−xCo_x)₂O₄ étaient préparées par une méthode solvothermale (Schéma 1). Fe(acac)₃, Mn(acac)₂ et Co(acac)₂ de grade analytique (Tableau 1) étaient dissous dans l'alcool benzylique, agités, et transférés dans un autoclave de 50 mL chemisé Téflon (remplissage 50 %). La cristallisation procédait à 190 °C pendant 24 h sous pression autogène. Les poudres résultantes étaient séparées magnétiquement, lavées à l'éthanol, et séchées sous vide à température ambiante.

Caractérisation

L'analyse structurale était effectuée par DRX (Bruker D8 Advance, Cu Kα, λ = 1,5418 Å). La morphologie et la taille étaient examinées par MET (JEOL JEM-1230, 80 kV). La composition élémentaire était confirmée par ICP-MS (Thermo Scientific ELEMENT XR). Les spectres Raman étaient enregistrés avec un laser He-Ne 533 nm sur un spectrographe Shamrock 750. Les mesures magnétiques employaient un VSM Lakeshore 7400 en champs jusqu'à ±17 kOe.

Résultats et Discussions

La Figure 1a montre les motifs DRX pour teneurs en Co variables. L'augmentation de Co rétrécit les pics de diffraction, indiquant une cristallinité améliorée et une diminution graduelle de la taille de cristallite de 9,1 nm (x = 0) à 4,4 nm (x = 0,9). Les pics dominants à 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7° et 73,1° correspondent aux plans (220), (311), (400), (511), (440) et (533), correspondant à la ferrite cubique JCPDS 10-0319 (Fd-3m). Bien que le FeMn₂O₄ massique soit tétragonal au-dessus de x = 1,9, les nanoparticules adoptent une phase cubique, suggérant une transition de phase dépendante de la taille.

En utilisant l'équation de Scherrer, le paramètre de réseau 'a' diminue de 8,52 Å à 8,37 Å alors que le Co augmente, reflétant la substitution de Co²⁺ plus petit (0,545 Å) pour Mn²⁺ (0,645 Å) sur sites octaédriques. L'ICP-MS confirme les compositions visées pour 0 ≤ x ≤ 0,4 ; pour x > 0,4 une légère perte de Co se produit (Tableau 2).

La microscopie électronique en transmission montre des particules uniformes, sphériques ou quasi-sphériques qui tendent à s'agglomérer due aux forces de van der Waals à l'échelle nanométrique. Les distributions de taille sont gaussiennes, avec moyennes de 10,5 ± 2 nm (x = 0) et 5,3 ± 1,5 nm (x = 0,9), correspondant aux estimations DRX.

Les spectres Raman révèlent trois modes proéminents : ~634 cm⁻¹ (A_1g, étirement tétraédrique symétrique), ~479 cm⁻¹ (T_2g(2), vibrations octaédriques) et ~321 cm⁻¹ (E_g). L'élargissement de pic avec l'addition de Co indique une redistribution des liaisons Mn/Co-O. Une bande ~457 cm⁻¹, attribuée à l'alcool benzylique, est mineure et n'affecte pas le comportement magnétique.

Tous les échantillons exhibent des boucles d'hystérésis en S avec rémanence et coercivité négligeables, confirmant un comportement superparamagnétique à température ambiante. L'aimantation à saturation culmine à 48,4 emu g⁻¹ (x = 0,4) et décline à 31,6 emu g⁻¹ (x = 0,9). Cette tendance s'aligne avec les moments magnétiques de Co²⁺ (3 µ_B) étant inférieurs à Mn²⁺ et Fe³⁺ (5 µ_B). Pour de faibles niveaux de Co (x ≤ 0,4), Co²⁺ promeut la migration de Fe³⁺ des sites tétraédriques vers octaédriques, améliorant l'aimantation nette selon le modèle à deux sous-réseaux de Néel (M_S = M_B − M_A). Au-delà de x = 0,4, le moment réduit de Co domine, menant à une diminution nette.

Conclusions

Nous avons démontré que la synthèse solvothermale produit des nanoparticules de FeMn₂O₄ dopées au Co avec morphologie uniforme, sphérique et structure spinelle cubique, malgré le FeMn₂O₄ massique étant tétragonal. La taille de particule diminue de 10,5 ± 2 nm (x = 0) à 5,3 ± 1,5 nm (x = 0,9) avec l'augmentation du Co. Tous les échantillons sont superparamagnétiques à 300 K. L'aimantation à saturation augmente d'abord à 48,4 emu g⁻¹ à x = 0,4, puis décline pour Co plus élevé, reflétant la redistribution cationique. Ces découvertes font progresser la conception de nanoparticules spinelles à taille contrôlée pour applications magnétiques.

Disponibilité des Données et Matériaux

Les données brutes sous-jacentes à ces résultats ne sont pas publiquement disponibles pour le moment, car elles font partie d'une étude en cours. Cependant, les données traitées et détails additionnels peuvent être demandés par email à aleksandr.a.spivakov@gmail.com.