Élimination synergique par adsorption photocatalytique de l'effet magenta basique des nanocomposites AgZnO/polyoxométalates

Introduction

Avec le développement de l'industrie, une grande quantité d'eaux usées organiques toxiques et nocives a causé une série de problèmes environnementaux, qui menacent gravement la santé humaine [1,2,3,4]. Le magenta basique (BM) est une sorte de polluant organique réfractaire contenant du triphénylméthane. Le BM est largement utilisé comme colorant dans des industries telles que le textile et le cuir et également comme colorant pour la coloration du collagène, de la tuberculose et des muscles [5, 6]. Il est urgent de l'éliminer de la solution aqueuse pour la raison que la BM représente une grande menace pour les ressources en eau en raison de sa faible biodégradabilité, toxicité et cancérogénicité. Selon la littérature, la méthode d'élimination de la BM en solution aqueuse est principalement l'adsorption [7, 8]. Cependant, l'application d'adsorbants de colorant BM présente les inconvénients d'une faible capacité d'adsorption, d'une vitesse cinétique lente et d'un faible potentiel de récupération. C'est toujours un défi d'explorer une méthode plus propre et plus efficace pour éliminer la BM d'une solution aqueuse.

Les polyoxométalates (POM) sont une classe d'adsorbants prometteurs et ont été appliqués dans la protection de l'environnement en raison de leurs compositions et structures riches, leur stabilité thermique élevée, leur acidité réglable et leurs propriétés redox réversibles [9,10,11,12,13]. En tant qu'adsorbants, les POM ont été utilisés pour synthétiser une variété de matériaux afin d'éliminer différents colorants des solutions aqueuses [14,15,16,17]. Le groupe de recherche de Liu a signalé Fe₃ O₄ Nanomatériau /POMs avec de bonnes performances d'adsorption pour l'élimination des colorants cationiques, et Fe₃ O₄ /Ag/POMs nanomatériau avec élimination rapide du chlorure de méthylthionine, indiquant que des performances d'amélioration de l'élimination des colorants plus efficaces pourraient être obtenues en combinant des POM et des nanoparticules en une seule entité grâce à la nano-ingénierie [18, 19].

Les nanoparticules hybrides AgZnO ont une excellente activité photocatalytique et sont largement utilisées dans le domaine de la photocatalyse. L'ajout d'Ag améliore la capacité photocatalytique d'AgZnO et l'efficacité d'utilisation de charge et la stabilité photochimique de ZnO [20,21,22,23,24]. L'activité photocatalytique des nanoparticules d'AgZnO a un effet photocatalytique sur les colorants en solution aqueuse [25, 26]. Afin d'explorer une méthode efficace et respectueuse de l'environnement pour éliminer le colorant BM en solution aqueuse, dans cet article, nous avons combiné des nanoparticules hybrides AgZnO et des POM pour obtenir des nanocomposites bifonctionnels photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs (schéma 1). Les expériences d'élimination de BM ont démontré que les nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs possédaient à la fois des effets d'adsorption et photocatalytiques sur BM en solution aqueuse avec une efficacité d'élimination élevée émergente. La bonne adsorption, l'activité photocatalytique et la réutilisation des nanocomposites ont indiqué que les nanocomposites photocatalytiques-adsorbants bifonctionnels AgZnO/POMs sont bénéfiques pour protéger l'environnement.

Méthodes

L'étude actuelle visait à améliorer l'efficacité de l'élimination de la BM par les nanocomposites AgZnO/POM.

Matériaux

Acétate d'argent (Agac, 99%, J&K Scientific), acétylacétonate de zinc(II) (Zn(acac)₂ , 99,9 %, J&K Scientific), PEO-PPO-PEO, éther n-octylique (99 %), 1,2-hexadécanediol (90 %), perchlorate de cuivre (Cu(ClO₄ )₂ ·6H₂ O, 98%), molybdate de sodium dihydraté (Na₂ MoO₄ ·2H₂ O, 99%), pyridinecarboxamide (C₆ H₆ N₂ O, 98%) et NaOH (98%) ont été achetés auprès de la société Aladdin (Shanghai, Chine). Aucun des matériaux n'a été purifié davantage.

Instruments

La structure et la morphologie des nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs ont été analysées par XRD (X'Pert Pro, Bruker, Allemagne) et TEM (JEM-2100 JEOL Ltd., Japon) incluant HRTEM. Les propriétés optiques des nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs ont été caractérisées par spectroscopie UV-Vis (Hitachi U4100, Japon) et PL (Hitachi F7000, Japon). Les spectres FTIR des nanocomposites ont été enregistrés à l'aide du spectromètre Avatar 360 FTIR (Nicolet Company, USA). Les XPS ont été réalisés sur spectromètre photoélectronique (Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250XI, États-Unis) Al Kα Rayons X utilisés comme source d'excitation.

Synthèse de nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs

L'AgZnO et les polyoxométalates [Cu(L)₂ (H₂ O)₂ ]H₂ [Cu(L)₂ P₂ Lu₅ O₂₃ ]·4H₂ Les échantillons d'O (Cu-POMs) ont été synthétisés en utilisant la méthode rapportée dans la littérature [19, 21]. Tout d'abord, des nanoparticules hybrides AgZnO ont été synthétisées par la méthode de nano-microémulsion, 10 mL d'éther octylique, Zn(acac)₂ (0,0989 g), du 1,2-hexadécanediol (0,6468 g), de l'Agac (0,0259 g) et du PEO-PPO-PEO (0,7874 g) ont été ajoutés dans un ballon à trois cols, et le mélange a été agité. Le mélange a été chauffé à 125 °C, puis la température a été rapidement augmentée à 280 °C et l'expérience a été achevée. Lorsque la température a été refroidie, les nanoparticules hybrides AgZnO ont été retirées et lavées, obtenant des nanoparticules hybrides AgZnO pures. Deuxièmement, les Cu-POM ont été synthétisés par méthode hydrothermale, et du perchlorate de cuivre (0,093 g), du 2-pyridinecarboxamide (0,061 g) et 15 mL d'eau déminéralisée ont été ajoutés dans un bécher, agités et mélangés. Lorsque la température a été ramenée à la température ambiante, Na₂ MoO₄ ·2H₂ O (0,24 g) et de l'eau déminéralisée (10 ml) ont été ajoutés à la solution et bien mélangés, et le pH a été maintenu à 3. Le précipité bleu de Cu-POM a été obtenu par filtration. Troisièmement, un mélange de réactifs a été obtenu en ajoutant 50 mg de poudres de POM et 5 mg de nanoparticules hybrides AgZnO dans un bécher contenant 5 mL d'eau et 5 mL d'éthanol, traité par ultrasons pour obtenir un liquide uniforme. Ce processus combine les nanoparticules hybrides AgZnO avec des Cu-POM pour former des nanostructures. Enfin, les échantillons ont été séchés pour obtenir un nanocomposite bifonctionnel AgZnO/POMs avec à la fois des effets de photocatalyse et d'adsorption.

Expérience de suppression de teinture

L'activité d'élimination a été étudiée en analysant l'efficacité d'élimination de la BM à partir d'une solution aqueuse. Dans l'étude expérimentale d'élimination, une lampe UV de 36 W (Philips, Pays-Bas, émettant principalement 365 nm) et une lampe au xénon de 500 W ont été utilisées comme source lumineuse. Le colorant a été dissous dans de l'eau pour préparer une solution aqueuse de 15 mg/L de BM (conditions de température ambiante, pH =  6,3). Les 5 mg de nanocomposites ont été ajoutés à 40 mL (15 mg/L) de solution de BM pour les expériences. La solution a été agitée magnétiquement à température ambiante. À différents intervalles de temps, environ 5 mL de solution ont été prélevés et centrifugés pendant 3 min. L'intensité du pic d'absorption de la BM à la longueur d'onde maximale de 545 nm a été analysée par spectrophotomètre UV-Vis.

Analyse statistique

L'analyse statistique a été compilée sur la moyenne des résultats obtenus à partir d'au moins trois expériences indépendantes. Toutes les données ont été présentées sous forme de moyennes ± écart-type et comparées statistiquement à l'aide d'une analyse de variance à un facteur (ANOVA). Un p une valeur inférieure à 0,05 a été considérée comme statistiquement significative.

Résultats et discussion

Analyse MET de nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs

La distribution granulométrique et la morphologie des nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs ont été analysées par MET et SEM. Sur la figure 1a, les nanocomposites AgZnO/POMs sont de taille de particules uniforme sans agglomération. En mesurant les micrographies MET des nanocomposites AgZnO/POMs, l'histogramme de la distribution granulométrique a été obtenu. La taille moyenne des particules des nanocomposites AgZnO/POMs était d'environ 19,5 nm, ce qui était cohérent avec la distribution gaussienne. La figure 1b montre l'image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) d'AgZnO/POMs. Apparemment, les nanocomposites sont distribués avec des réseaux très réguliers, dans lesquels l'espacement de 1,44 Å correspond au plan Ag (220), tandis que l'espacement de 2,47 Å est attribué au plan ZnO (101). Un espacement d'environ 1 nm entre la ligne pointillée bleue et la ligne pointillée verte peut être distribué avec des POM [27]. La cartographie des éléments (Fig. 1c–k) a confirmé la distribution de P, O, Ag, Cu, Mo, N, C et Zn dans les nanocomposites AgZnO/POMs et a montré qu'AgZnO et POMs existaient simultanément dans les nanocomposites AgZnO/POMs. Les résultats ont confirmé la formation de nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs.

un Les micrographies MET et l'illustration montrent l'histogramme de la taille des particules des nanocomposites AgZnO/POMs, b HRTEM d'AgZnO/POM uniques, c Micrographies STEM et d –k cartographies élémentaires correspondantes des nanocomposites AgZnO/POMs

Analyse XRD de nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs

La structure des nanocomposites AgZnO/POMs adsorbants photocatalytiques préparés a été analysée par XRD. Sur la figure 2c, les pics de diffraction marqués par les diagrammes en colonnes violets des nanoparticules hybrides AgZnO à 38,2°, 44,4°, 64,6° et 77,4° correspondent aux pics caractéristiques de l'Ag (JCPDS n°04-0783). Les pics marqués par les diagrammes en colonnes bleus à 31,7°, 34,5°, 36,5°, 47,6°, 56,7°, 62,8° et 67,7° correspondent aux pics de diffraction caractéristiques du ZnO (JCPDS n°36-1451). Les pics à 8,7°-30,7° sur la figure 2b sont les pics de diffraction des POM [19]. Dans le diagramme de diffraction des nanocomposites AgZnO/POMs adsorbants photocatalytiques (Fig. 2a), les pics de diffraction des POMs (Fig. 2b) et des nanoparticules hybrides AgZnO (Fig. 2c) réapparaissent simultanément. Les résultats ont confirmé la formation de nanocomposites AgZnO/POMs.

Modèles XRD de a Nanocomposites AgZnO/POMs, b POM, c Nanoparticules hybrides AgZnO (les diagrammes à colonnes violet et bleu sont les diagrammes à colonnes des cartes étiquetées Ag et ZnO, respectivement)

Analyse FTIR de nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs

Les spectres FTIR des nanocomposites AgZnO/POMs, des POM et des nanoparticules hybrides AgZnO ont été représentés sur la figure 3a–c. Comme le montre la figure 3a, le pic de vibration à 3 370 cm ⁻¹ est causé par le H₂ O liaison hydrogène. Le pic de vibration apparaissant dans l'intervalle de 1680 à 1133 cm ⁻¹ est attribuée au ligand 2-pyridinecarboxamide. La vibration d'étirement de la liaison P-O apparaît dans la plage de 1120 à 1008 cm ⁻¹ [28, 29]. Les pics vibratoires à 905 cm ⁻¹ et 662 cm ⁻¹ sont attribués au ν (Mo–O_pontage ) lien et le ν (Mo–O_terminal ), respectivement [29]. Les pics d'absorption caractéristiques des POM apparaissent sur la carte des nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs. Sur la figure 3c, la forte absorption à 512 cm ⁻¹ reflète clairement la vibration de la liaison Zn–O, et le pic correspondant apparaît également sur la figure 3b [30]. Les pics d'absorption caractéristiques ci-dessus existent également dans les spectres FTIR des nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs (Fig. 3b), confirmant que les nanocomposites ont été synthétisés.

Spectres FTIR de a POM, b Nanocomposites AgZnO/POMs et c Nanoparticules hybrides AgZnO

Analyse XPS de nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs

Sur la figure 4, le spectre XPS a été calibré à l'aide de C1s (284,8 eV). Les pics de C, O, N, P, Zn, Mo, Cu et Ag peuvent être observés à partir du spectre complet de XPS (Fig. 4a). Sur la figure 4b, les nanocomposites AgZnO/POMs présentent deux pics d'énergie de liaison à environ 1022 eV et 1045 eV, correspondant aux principales régions de Zn 2p _3/2 et Zn 2p _1/2 [31]. Le premier pic est attribué au Zn ²⁺ dans l'oxyde de zinc anoxique [32]. Les pics à 367,2 eV et 373,2 eV (Fig. 4c) correspondent à Ag 3d_5/2 et 3d_3/2 états du métal Ag. Par rapport à l'argent massif (environ 368,2 eV et 374,2 eV, respectivement), les pics de l'état Ag 3d sont significativement transférés à la valeur inférieure des nanoparticules hybrides AgZnO, qui est attribuée au contact entre Ag et ZnO [33]. La figure 4d montre des pics à 934,9 eV et 954,7 eV, qui se situent dans la région d'énergie de Cu 2p_3/2 et Cu 2p_1/2 attribué à Cu ²⁺ , indiquant que Cu est principalement présent sous forme de Cu ²⁺ [34, 35]. La figure 4e montre des pics à 133,2 et 134,1 eV, correspondant aux pics P–O de P 2p _3/2 et P 2p _1/2 , respectivement [36]. Dans la Fig. 4f, montre des pics à 235,8 et 232,3 eV, correspondant aux principales régions de Mo 3d _3/2 et Mo 3d _5/2 , respectivement, indiquant que la valence de Mo est principalement Mo ⁶⁺ [37]. L'analyse montre que les nanocomposites AgZnO/POMs contiennent AgZnO et POMs.

Spectres XPS des nanocomposites AgZnO/POMs a spectre complet, b Zn 2p carte, c Ag 3d carte, d Cu 2p carte, e P 2p carte, f Lun 3d carte

Analyse UV-Vis de nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs

Le spectre d'absorption UV-Vis des nanocomposites AgZnO/POMs adsorbants photocatalytiques en solution aqueuse est illustré à la Fig. 5. Les nanocomposites AgZnO/POMs ont quatre bandes d'absorption à 209 nm, 260 nm, 365 nm et 380-420 nm, respectivement. La bande d'absorption à 365 nm est la bande d'absorption caractéristique du ZnO [21]. L'absorption à 380-420 nm révèle l'hybridation de ZnO avec Ag et l'interaction électronique interfaciale entre Ag et ZnO [38]. Les bandes d'absorption à 209 nm et 260 nm sont attribuées aux POM en raison du transfert d'électrons de l'O_terminal → Mo et O_pontage → Mo dans les POM [19]. Les résultats montrent que les nanocomposites AgZnO/POMs ont d'excellentes propriétés optiques.

Spectre d'absorption UV-Vis des nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs

Analyse PL de nanocomposites photocatalytiques adsorbants AgZnO/POMs

Les spectres d'émission de fluorescence solide des nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs ont été détectés sous la longueur d'onde d'excitation de 241 nm (Fig. 6a) et 380 nm (Fig. 6b), respectivement. Comme le montre la figure 6a, les nanocomposites AgZnO/POMs ont un pic d'émission à 393 nm, correspondant aux pics d'émission de fluorescence à l'état solide à 393 nm des POM [39]. La figure 6b Les nanocomposites AgZnO/POMs montrent trois pics d'émission à 465 nm, 489 nm et 596 nm correspondant respectivement aux pics d'émission des nanoparticules hybrides AgZnO. Les pics d'émission de lumière bleue à 465 nm et 489 nm sont généralement causés par des trous photo-générés de ZnO et les lacunes d'oxygène occupées par les nanocomposites [40]. On pense généralement que l'émission à environ 596 nm est causée par la recombinaison d'électrons et de trous de bande de valence dans la couche de défaut profonde de ZnO [41]. Les résultats montrent que les nanocomposites AgZnO/POMs ont d'excellentes propriétés optiques.

un Spectres d'émission PL solides des POM et AgZnO/POM avec une longueur d'onde d'excitation λ _ex = 241 nm, b Spectres d'émission PL solides d'AgZnO et AgZnO/POM avec une longueur d'onde d'excitation λ _ex = 380 nm

Suppression de BM

L'adsorption et les activités photocatalytiques des nanocomposites AgZnO/POMs ont été étudiées en éliminant la BM d'une solution aqueuse. Dans l'expérience d'élimination de BM, le dosage d'AgZnO/POMs et la concentration de BM sont des paramètres très importants. Grâce à une série d'expériences d'optimisation, le dosage d'AgZnO/POMs et la concentration de BM les plus appropriés sont respectivement de 5 mg et 15 mg/L (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1). La figure 7a est le spectre d'absorption UV-Vis de la solution de BM contenant les nanocomposites AgZnO/POMs à différents intervalles. La figure 7b montre une étude comparative pour éliminer la BM en présence de (1) POMs, (2) AgZnO et (3) AgZnO/POMs nanocomposites, dans laquelle, l'ordonnée est C/C₀ , où C est la concentration correspondante de BM à différents intervalles de temps et C₀ est la concentration initiale de BM. Il peut être observé en combinaison avec les figures 7a et b que la force de pic d'absorption de BM diminue progressivement en 0-30 min, reste inchangée en 30-50 min pour atteindre l'équilibre d'adsorption sous agitation dans l'obscurité, puis après 50 min diminue avec l'augmentation de l'irradiation UV, indiquant les activités d'adsorption et de photocatalyse des nanocomposites AgZnO/POMs. Pour vérifier l'effet synergique photocatalytique-adsorption, l'expérience d'élimination de la BM de la solution aqueuse a été étudiée en utilisant AgZnO/POM, POM et AgZnO avec une quantité de 5 mg. Le taux d'élimination était de 94,13 % ± 0,61, 55,27 % ± 0,83 et 73,77 % ± 1,17, respectivement. Le taux d'élimination de la BM a diminué de manière significative en utilisant uniquement l'adsorbant POM ou uniquement le photocatalyseur AgZnO par rapport à l'adsorbant photocatalytique AgZnO/POM (Fig. 7b). Ceci est principalement dû à l'effet synergique d'AgZnO et des POM, et l'effet synergique peut être divisé en deux aspects :(1) Dans la structure cœur-coquille d'AgZnO/POM, la couche d'écorce (POM) peut adsorber les molécules de BM extrêmement facilement. Les molécules de BM adsorbées sont confinées autour du noyau (AgZnO), ce qui est bénéfique pour la prochaine dégradation photocatalytique; (2) les structures riches en oxygène des POM peuvent empêcher la recombinaison des e photogénérés ⁻ et h ⁺ et améliorer encore l'efficacité de séparation. La figure 7c montre un histogramme comparatif de l'élimination de la BM par les nanocomposites POMs, AgZnO et AgZnO/POMs sous irradiation UV et Vis, respectivement. Peu importe sous irradiation UV ou lumière visible, les photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POM ont une efficacité d'élimination plus élevée que les adsorbants POM et le photocatalyseur AgZnO. Le taux d'élimination des AgZnO/POM pour éliminer la BM est de 94,13 % ± 0,61, ce qui est beaucoup plus élevé que celui des POMs (55,27 % ± 0,83) et AgZnO (73,77 % ± 1,17) sous irradiation UV. Par rapport aux travaux récemment rapportés sur l'élimination de la BM, les AgZnO/POM démontrent une meilleure performance que les autres cas (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1). De plus, à l'exception du BM, les AgZnO/POM peuvent également éliminer efficacement le violet de gentiane (taux d'élimination :90,30 % ± 0,58) et le bleu de méthylène (taux d'élimination :89,00% ± 1,00) de la solution aqueuse (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2).

un Spectres d'absorption UV-Vis de la solution BM contenant les nanocomposites AgZnO/POMs, b courbes d'élimination de différents matériaux pour éliminer la BM, courbe :(1) POMs, (2) AgZnO, (3) AgZnO/POMs nanocomposites (L'expérience a été répétée trois fois), c Histogramme de l'élimination de la MO par les nanocomposites POMs, AgZnO et AgZnO/POMs sous irradiation UV et Vis (L'expérience a été répétée trois fois)

Le N₂ Les isothermes d'adsorption-désorption des nanoparticules d'AgZnO et des nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POM ont été déterminées à l'aide de l'appareil d'adsorption physique/chimique automatique. Sur la figure 8, les deux échantillons présentaient des isothermes typiques de type IV, indiquant la présence de structures mésoporeuses [42]. D'après les résultats d'analyse de la position relative et de la hauteur des boucles d'hystérésis (Fig. 8), la surface spécifique (BET) des nanoparticules d'AgZnO (Fig. 8a) est de 28,682 m ² /g et le BET des nanocomposites AgZnO/POMs (Fig. 8b) est de 33,535 m ² /g. Les résultats indiquent que les nanocomposites AgZnO/POMs obtenus par la combinaison des deux ont une surface spécifique plus élevée, ce qui correspond aux performances d'adsorption améliorées du composite dans des conditions d'obscurité.

un N₂ isotherme d'adsorption-désorption des nanoparticules hybrides AgZnO, b N₂ isotherme adsorption-désorption du nanocomposite AgZnO/POMs

Les modèles cinétiques de pseudo-premier et de pseudo-second ordre ont été utilisés pour ajuster les données expérimentales des nanocomposites AgZnO/POMs.

En (1) et (2), q ₀ est la quantité d'adsorption à t = 0, q _e est la quantité d'adsorption à l'équilibre, q _t est la quantité d'adsorption au temps t , k ₁ et k ₂ sont respectivement les constantes de vitesse cinétique de pseudo-premier ordre et de pseudo-second ordre.

Les tracés cinétiques de l'élimination de la BM par les nanocomposites AgZnO/POM sont présentés sur la figure 9, et les résultats sont présentés dans le tableau 1. Le coefficient de corrélation (R ² ) du modèle de pseudo-second ordre (0,9997 et 0,9736) était plus élevé que celui du modèle de pseudo-premier ordre (0,3471 et 0,9380) sous lumière noire et UV, respectivement. De plus, un autre paramètre appelé la somme des carrés résiduelle (SSR) qui montre la valeur d'erreur est plus petite dans le modèle cinétique de pseudo-second ordre. Par conséquent, il peut être indiqué que le processus d'adsorption et le processus de photocatalyse d'élimination de la BM par les nanocomposites AgZnO/POM ont suivi la cinétique de pseudo-second ordre. Les résultats démontrent que le taux d'élimination des nanocomposites AgZnO/POMs est principalement dû à la capacité d'adsorption chimique et de transfert d'électrons des composites [27, 43].

Les tracés cinétiques pour éliminer la BM par les nanocomposites AgZnO/POMs, a et b cinétique de pseudo-premier ordre, c et d cinétique de pseudo-second ordre

L'élimination de la BM peut être attribuée à deux facteurs :premièrement, les POM en tant qu'adsorbant pour adsorber la BM à partir d'une solution aqueuse; Deuxièmement, les molécules de BM adsorbées peuvent être dégradées via le photocatalyseur AgZnO. Comme le montre la figure 10, lorsque les molécules de BM sont adsorbées et confinées autour de l'AgZnO via des POM, les nanoparticules d'AgZnO sont excitées par la lumière UV, le e photogénéré ⁻ et trou (h ⁺ ) sera produit par le ZnO (Ag agit comme un accepteur d'électrons). De plus, les structures riches en oxygène des POM sont également bénéfiques pour empêcher la recombinaison des e photogénérés ⁻ et h ⁺ et ainsi améliorer encore l'efficacité de séparation. Le e photogénéré ⁻ peut réagir avec l'oxygène moléculaire chimisorbé pour former des radicaux superoxyde (˙O₂ ⁻ ). Dans le même temps, le h ⁺ dans la bande de valence de ZnO réagit avec les groupes hydroxyle pour former des radicaux hydroxyle (˙OH). Le h ⁺ , OH et ˙O₂ ⁻ produits dans le processus de photocatalyse sont des substances cruciales pour la dégradation de la BM [19, 27, 44]. Ces intermédiaires créés possèdent une forte réactivité (à savoir une forte oxydation) et ont la capacité d'oxyder le colorant BM en CO₂ , H₂ O et quelques composés simples correspondants. En conséquence, le taux d'élimination des nanocomposites AgZnO/POMs est considérablement amélioré par la combinaison d'AgZnO et de POMs dans une nano-ingénierie entière. Les nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs devraient être un nouveau type de décolorant, qui peut éliminer efficacement les colorants organiques aromatiques de la pollution de l'eau, en particulier pour la BM. En outre, pour prouver davantage la génération de radicaux libres, un piégeur d'espèces réactives de l'oxygène (ROS) a été utilisé pour éliminer les ROS pendant le processus photocatalytique. 1, 4-Benzoquinone (BQ) et isopropanol (IPA) sont des capteurs de radicaux libres. Le BQ et l'IPA peuvent récupérer rapidement O₂ ⁻ radical et radical ˙OH, respectivement [45, 46]. Lorsque le piégeur de radicaux libres (BQ et IPA) a été ajouté à une expérience d'élimination de BM, le taux d'élimination de BM diminue de manière significative. Pour BQ + AgZnO/POMs, le taux d'élimination de BM de 94,13% ± 0,61 tombe à 52,17% ± 0,76. Pour IPA + AgZnO/POMs, le taux d'élimination de BM de 94,13% ± 0,61 tombe à 57,70% ± 0,70. De tels résultats impliquent les substances actives clés (˙OH et ˙O₂ ⁻ ) peut être généré lors du processus d'élimination de la BM des nanocomposites AgZnO/POM (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S3).

Illustration schématique de l'élimination de la BM par les nanocomposites AgZnO/POMs

Pour étudier la reproductibilité des nanocomposites pour éliminer la BM, nous avons collecté et lavé les nanocomposites AgZnO/POMs. Les nanocomposites collectés ont été utilisés pour éliminer la BM via cinq expériences répétées dans les mêmes conditions de réaction. Comme le montre la Fig. 11a, le taux d'élimination de la BM dans les nanocomposites AgZnO/POM n'a diminué que de 7,33 % (de 94,13 % ± 0,61 à 86,80 % ± 1,58) après cinq cycles, la légère réduction pourrait correspondre à la perte d'AgZnO/POMs nanocomposites lors du lavage (le taux de récupération moyen des AgZnO/POM est de 96,3%). La figure 11b montre que le spectre FTIR des nanocomposites AgZnO/POMs avant et après l'élimination de la BM est similaire. Il a pu être prouvé que les nanocomposites ont une bonne stabilité et une résistance à la corrosion légère (Schéma 1).

un Histogramme de l'élimination du recyclage BM pour 5 cycles (chaque expérience de cycle a été répétée trois fois), b Comparaison des spectres FTIR des nanocomposites AgZnO/POMs avant et après 5 cycles

Schéma de synthèse des nanocomposites AgZnO/POMs

Conclusions

En conclusion, les nanocomposites photocatalytiques-adsorbants AgZnO/POMs ont été synthétisés en combinant des nanoparticules hybrides AgZnO et des POMs. The TEM and HRTEM showed that AgZnO/POMs nanocomposites were uniform with narrow particle size distribution and without agglomeration. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites could effectively remove refractory BM from aqueous solution with removal efficiency of 94.13% ± 0.61 by adsorption and photocatalysis. The adsorption process and the photocatalytic process of AgZnO/POMs nanocomposites for removing BM followed the pseudo-second-order kinetics. The removal efficiency of AgZnO/POMs nanocomposites was found to be almost unchanged after 5 cycles of use, demonstrating that the nanocomposites have well stability in BM in aqueous solution. The FTIR spectra of AgZnO/POMs nanocomposites before and after BM removal are almost no change, further indicating the stability of nanocomposites. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites have potential applications in the treatment of refractory organic dye wastewater containing triphenylmethane.

Disponibilité des données et des matériaux

Data sharing is not applicable to this article as no datasets were generated or analyzed during the current study.

Abréviations

AgZnO/POM:

AgZnO/polyoxometalates

POMs:

Polyoxometalates

HL:

C₆ H₆ N₂ O

M:

Basic magenta

Agac:

Silver acetate

Zn(acac)₂ :

Zinc(II) acetylacetonate

PEO-PPO-PEO:

Triblock copolymer poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)

Cu-POMs:

[Cu(L)₂ (H₂ O)₂ ]H₂ [Cu(L)₂ P₂ Mo₅ O₂₃ ]·4H₂ O

TEM:

Transmission electron microscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

SEM:

Scanning electron microscope

XRD:

X-ray powder diffraction

FTIR:

Fourier transform infrared

XPS:

X-ray photoelectron spectra

UV–vis:

Ultraviolet–visible spectra

PL:

Photoluminescence spectra

BET:

Specific surface area

R ² :

Correlation coefficient

SSR:

Residual sum of squares

BQ:

1, 4-Benzoquinone

IPA:

Isopropanol