Impact de la terminaison de surface sur l'amélioration du champ proche dans les nanofeuilles de Ti3C2Tx

Résumé

Des nanofeuilles de Ti₃C₂T_x multicouches (ML) et peu de couches (FL) ont été préparées selon une procédure classique de gravure et de délamination. Diverses caractérisations confirment que les groupes terminaux dominants sur ML-Ti₃C₂T_x et FL-Ti₃C₂T_x sont différents, attribués respectivement aux groupes liés à l'oxygène et aux groupes hydroxyles. Cette différence dans les terminaisons dominantes entraîne des performances physico-chimiques distinctes et, in fine, des applications potentielles différentes. En particulier, avant couplage avec des nanoparticules d'argent, ML-Ti₃C₂T_x présente un effet d'amélioration du champ proche plus fort ; cependant, la structure hybride Ag/FL-Ti₃C₂T_x peut confiner un champ proche plus intense grâce à l'injection d'électrons, rendue possible par les groupes hydroxyles terminaux.

Introduction

Le Ti₃C₂T_x, un carbure de métal de transition bidimensionnel à structure analogue au graphène, suscite un vif intérêt en raison de ses vastes applications potentielles en catalyse, énergie et médecine, grâce à ses propriétés uniques, notamment sa grande surface spécifique [1-6]. Il a été démontré que les performances physico-chimiques du Ti₃C₂T_x sont déterminées par ses groupes terminaux, notés T_x dans la formule (généralement –F, –O et/ou –OH), qui peuvent être ajustés en choisissant différentes procédures de préparation [7, 8]. Par exemple, l'équilibre hydrophile/hydrophobe du Ti₃C₂T_x peut être modulé en faisant interagir des groupes agents avec les terminaisons –O [9], et la capacité d'adsorption du Pb peut être améliorée via les groupes hydroxyles [10]. Par ailleurs, des travaux théoriques ont montré que les groupes méthoxy attachés améliorent la stabilité du Ti₂C et du Ti₃C₂ [11], et que les terminaisons liées à l'oxygène augmentent la capacité de stockage d'ions lithium de diverses nanofeuilles [12]. Outre ces applications multiples tirant parti de la structure feuilletée unique avec certains groupes terminaux, on a découvert que le Ti₃C₂T_x présente également des performances plasmoniques, et que la longueur d'onde de résonance peut être accordée par les terminaisons et/ou l'épaisseur [13], indiquant que le Ti₃C₂T_x peut confiner un champ électromagnétique sous excitation et servir d'absorbeurs parfaits à large bande [14, 15], de dispositifs de blindage térahertz [16], et de détecteurs ou capteurs photoniques et/ou moléculaires [17-19]. Cependant, la plupart des travaux antérieurs portaient soit sur les groupes terminaux dépendants des conditions de gravure [20], soit sur les performances plasmoniques globales [21]. Il est donc intéressant d'étudier systématiquement la relation entre les groupes terminaux du Ti₃C₂T_x à différentes épaisseurs et leur effet d'amélioration du champ proche, cet effet étant largement utilisé dans des domaines optiques tels que la détection par diffusion Raman amplifiée en surface (SERS), grâce au champ électromagnétique fortement confiné [22-24].

Dans ce travail, afin de simplifier les options de terminaison et d'éviter l'utilisation du HF dangereux, un agent de gravure mixte LiF/HCl a été utilisé pour minimiser les terminaisons fluorées (–F) lors du processus de gravure [25]. De plus, une procédure de sonication dans l'eau a été réalisée pour délaminer le Ti₃C₂T_x multicouche (ML-Ti₃C₂T_x) en Ti₃C₂T_x peu de couches (FL-Ti₃C₂T_x) sans introduire d'autres réactifs. En résultat, les Ti₃C₂T_x obtenus avec différentes épaisseurs dans ce travail sont principalement terminés par des groupes liés à l'O ou à l'OH, ce qui confère aux nanofeuilles ML-Ti₃C₂T_x ou FL-Ti₃C₂T_x des propriétés physico-chimiques différentes et, in fine, des performances d'amélioration du champ proche distinctes. En outre, des structures hybrides composées de Ti₃C₂T_x et de nanoparticules d'Ag ont été préparées et les effets de couplage correspondants ont été explorés. Une telle exploration concernant les performances plasmoniques dépendantes des terminaisons de ces Ti₃C₂T_x à différentes épaisseurs et configurations pourrait aider à sélectionner des matériaux à base de Ti₃C₂T_x adaptés pour des domaines optiques spécifiques.

Méthodes

Préparation des nanofeuilles de Ti₃C₂T_x

Le ML-Ti₃C₂T_x a été préparé selon une méthode modifiée précédemment rapportée [26]. Le processus de gravure typique a débuté par la préparation d'une solution de LiF en dissolvant 1 g de LiF dans 20 mL de solution d'HCl diluée (6 M) sous agitation. Ensuite, 1 g de poudre de Ti₃AlC₂ a été ajouté lentement dans la solution ci-dessus, et la gravure a été maintenue à 70 °C pendant 45 h sous agitation. Le sédiment humide a ensuite été lavé plusieurs fois à l'eau déionisée jusqu'à ce que le pH de la suspension soit supérieur à 6. Par la suite, la suspension a été collectée et nommée ML-Ti₃C₂T_x. Pour obtenir le FL-Ti₃C₂T_x, le ML-Ti₃C₂T_x a été délaminé par sonication pendant 2 h sous atmosphère d'Ar, suivi d'une centrifugation à 3500 tr/min pendant 1 h.

Préparation des nanocomposites Ag/Ti₃C₂T_x

La synthèse des matériaux hybrides a commencé par la préparation d'une solution mixte d'AgNO₃ (12,5 mL, 2 mmol/L) et de NaC₆H₅O₇ (12,5 mL, 4 mmol/L) à température ambiante. Après ajout rapide d'une solution de PVP (25 mL, 0,1 g/mL), une solution de Ti₃C₂T_x (5 mL, 0,05 mg/mL) a été ajoutée lentement dans le mélange sous agitation pendant 10 min à température ambiante. Par la suite, le mélange a été chauffé à 70 °C pour réagir pendant 45 h. Après centrifugation, les produits ont été conservés dans l'eau et nommés Ag/ML-Ti₃C₂T_x et Ag/FL-Ti₃C₂T_x, respectivement, selon le type de Ti₃C₂T_x utilisé.

Caractérisation

Un microscope électronique à balayage à émission de champ (Carl ZEISS Sigma) et deux microscopes électroniques en transmission (JEM-2100F et JEM-1400Flash) ont été utilisés pour déterminer les morphologies des échantillons. Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) dans l'intervalle 2θ = 5°–80° avec un pas de 0,02° ont été enregistrés sur un diffractomètre de poudres (X'Pert PRO MPD). Les potentiels zêta et les états de surface du ML-Ti₃C₂T_x et du FL-Ti₃C₂T_x ont été mesurés par un Zetasizer Malvern (Nano-ZS90) et par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi), respectivement. Les propriétés d'absorption et Raman des échantillons ont été enregistrées par un spectrophotomètre UV-Vis (CARY 5000) et un spectromètre Raman (LabRAM HR Evolution), respectivement. La longueur d'onde d'excitation pour la détection Raman était de 532 nm, et les puissances laser pour les mesures Raman usuelles et les caractérisations SERS étaient de 12,5 mW et 0,05 mW, respectivement.

Résultats et discussion

Les morphologies du ML-Ti₃C₂T_x et du FL-Ti₃C₂T_x sont présentées en Fig. 1a, b et c, d, respectivement. On observe que le FL-Ti₃C₂T_x apparaît plus transparent, indiquant un nombre de couches bien inférieur à celui du ML-Ti₃C₂T_x. La Fig. 1e montre les diagrammes DRX de tous les échantillons. Le Ti₃AlC₂ et le ML-Ti₃C₂T_x présentent leurs caractéristiques de phase typiques, en bon accord avec des rapports antérieurs [26-28]. On observe aisément que le pic intense (002) du ML-Ti₃C₂T_x se déplace vers des angles plus faibles par rapport à celui du Ti₃AlC₂, indiquant le retrait des atomes d'Al de la phase MAX et une expansion le long de l'axe c. Comparé aux pics de diffraction du ML-Ti₃C₂T_x, l'élargissement du pic (002) et la disparition des pics (004) et (008) du FL-Ti₃C₂T_x confirment la préparation réussie de l'échantillon peu de couches [29]. De plus, le pic (002) du FL-Ti₃C₂T_x se situe à un angle légèrement plus élevé que celui du ML-Ti₃C₂T_x, indiquant que les deux sont terminés par des groupes différents, attribuables respectivement à –O et –OH, puisque le Ti₃C₂T_x préparé (ML-Ti₃C₂T_x) ne sera pas principalement terminé par –F sans HF comme agent de gravure, et les paramètres c correspondants déduits des diagrammes DRX concordent bien avec les travaux antérieurs [25, 30].

a, b Images MEB et MET du ML-Ti₃C₂T_x. c, d Images MEB et MET du FL-Ti₃C₂T_x. e Diagrammes DRX du Ti₃AlC₂, ML-Ti₃C₂T_x et FL-Ti₃C₂T_x.

La Fig. 2a montre les spectres Raman du ML-Ti₃C₂T_x et du FL-Ti₃C₂T_x. Les signaux Raman dans la gamme 200–800 cm⁻¹ sont assez similaires pour les deux échantillons. Le pic à 717 cm⁻¹ est dû à la vibration symétrique hors plan A_1g des atomes de Ti et C, tandis que les pics à 244, 366 et 570 cm⁻¹ proviennent des modes dans le plan (cisaillement) du Ti, C et des groupes terminaux de surface, respectivement [31, 32]. Quant aux signaux Raman entre 800 et 1800 cm⁻¹, par rapport au ML-Ti₃C₂T_x, le FL-Ti₃C₂T_x présente non seulement un signal Raman plus fort à 1580 cm⁻¹ (bande G), mais aussi deux bandes Raman émergentes à 1000–1200 cm⁻¹ et 1300 cm⁻¹ (bande D). L'apparition de la bande D indique que certains atomes de Ti ont été arrachés et que davantage d'atomes de C sont exposés à l'environnement [33]. Par conséquent, l'intensité Raman intégrée du FL-Ti₃C₂T_x dans cette gamme est légèrement supérieure à celle du ML-Ti₃C₂T_x, suggérant que le FL-Ti₃C₂T_x adsorbe plus de groupes terminaux. Les potentiels zêta du ML-Ti₃C₂T_x et du FL-Ti₃C₂T_x sont respectivement de –4,38 et –26,9 mV (Fichier additionnel 1 : Fig. S1), confirmant que le FL-Ti₃C₂T_x est terminé par davantage de groupes à charges négatives.

a Spectres Raman et b Spectres d'absorption normalisés du FL-Ti₃C₂T_x et du ML-Ti₃C₂T_x. L'encart dans b présente les bandes d'absorption dans la région UV.

Les spectres UV-Vis de la Fig. 2b révèlent que les deux échantillons présentent deux bandes d'absorption dominantes. Dans la région UV (225–325 nm), le FL-Ti₃C₂T_x affiche une bande d'absorption relativement plus forte correspondant à la transition de bande interdite [34], impliquant davantage de groupes –OH terminés sur le FL-Ti₃C₂T_x [35]. D'autre part, la comparaison des bandes d'absorption à grande longueur d'onde (600–1000 nm) montre que l'intensité relative du FL-Ti₃C₂T_x dans cette gamme est nettement inférieure à celle du ML-Ti₃C₂T_x, indiquant que ce dernier est principalement terminé par –O [35]. Le FL-Ti₃C₂T_x se disperse bien en solution aqueuse grâce à l'hydrophilie des groupes –OH terminaux et à la répulsion électrostatique entre feuillets [31, 36]. En revanche, le ML-Ti₃C₂T_x avec davantage de terminaisons –O ne forme qu'une suspension initiale qui se dépose par la suite (Fichier additionnel 1 : Fig. S2a).

Pour mieux éclairer les groupes de surface terminés sur le ML-Ti₃C₂T_x et le FL-Ti₃C₂T_x, des spectres XPS des deux échantillons ont été recueillis (Fig. 3). Toutes les informations détaillées sur les états de surface sont résumées dans le Fichier additionnel 1 : Tableau S1. La fraction de Ti-C dans le FL-Ti₃C₂T_x (9,80 %) est inférieure à celle du ML-Ti₃C₂T_x (17,31 %), tandis que le rapport C–C dans le FL-Ti₃C₂T_x (44,62 %) est plus élevé. Cette évolution des états de surface témoigne de la perte d'atomes de Ti et de l'exposition accrue d'atomes de C à la surface du FL-Ti₃C₂T_x, en accord avec l'apparition de la bande D dans son spectre Raman (Fig. 2a). L'augmentation du rapport C-Ti-T_x dans le FL-Ti₃C₂T_x (21,27 %) indique qu'il y a plus de groupes terminaux actifs adsorbés sur sa surface que sur le ML-Ti₃C₂T_x, ce qui concorde avec les résultats de potentiel zêta (Fichier additionnel 1 : Fig. S1). Outre la quantité de groupes terminaux, l'analyse des résultats XPS révèle également que le FL-Ti₃C₂T_x et le ML-Ti₃C₂T_x sont terminés par des groupes fonctionnels dominants différents, ce qui avait été suggéré par les pics de diffraction (002) de la Fig. 1e. Concernant les spectres O 1s des deux échantillons, on voit clairement que davantage d'états liés à l'oxygène sont présents à la surface du ML-Ti₃C₂T_x, dont certains sont des molécules d'oxygène adsorbées, qui peuvent se dissocier pour former du Ti₃C₂O_x et ainsi repousser l'O₂ de l'air pour prévenir une oxydation supplémentaire du ML-Ti₃C₂T_x [37]. En conséquence, le ML-Ti₃C₂T_x semble présenter une meilleure résistance à l'oxydation avec un rapport TiO₂ plus faible (13,98 %) que le FL-Ti₃C₂T_x (19,60 %).

Spectres XPS du ML-Ti₃C₂T_x et du FL-Ti₃C₂T_x : a Ti2p, b C1s, c O1s.

Sur la base des observations et analyses des Figs. 1, 2 et 3, on peut conclure que bien que le ML-Ti₃C₂T_x et le FL-Ti₃C₂T_x soient tous deux terminés par des groupes fonctionnels à charge négative, la quantité et le type dominant de ces groupes sont très différents. D'une part, la quantité de groupes terminaux sur le FL-Ti₃C₂T_x est plus grande que sur le ML-Ti₃C₂T_x. D'autre part, la structure terminale dominante sur le ML-Ti₃C₂T_x est Ti₃C₂O₂, ce qui rend le ML-Ti₃C₂T_x plus stable dans l'air [38], tandis que pour le FL-Ti₃C₂T_x, elle est principalement Ti₃C₂(OH)₂, ce qui permet au FL-Ti₃C₂T_x d'être bien dispersé dans les solutions aqueuses [36].

Le Ti₃C₂T_x avec des groupes terminaux fonctionnels pourrait révéler de bonnes performances d'adsorption et agir comme substrat de diffusion Raman amplifiée en surface (SERS) pour améliorer l'activité Raman de molécules sondes chargées positivement [3, 39, 40]. Comparé au ML-Ti₃C₂T_x, le FL-Ti₃C₂T_x devrait présenter une meilleure capacité d'adsorption car il est terminé par davantage de charges négatives. Cette meilleure performance d'adsorption a été démontrée par les photographies optiques de la solution mixte avec R6G et FL-Ti₃C₂T_x (Fichier additionnel 1 : Fig. S2b). Cependant, la Fig. 4a révèle que le substrat ML-Ti₃C₂T_x présente une activité SERS évidemment supérieure à celle du FL-Ti₃C₂T_x. Considérant que le ML-Ti₃C₂T_x avec terminaison –O présente une bande d'absorption plus forte centrée vers 800 nm, attribuable à l'absorption de résonance plasmonique de surface [3, 15, 39, 41], on peut conclure que l'activité SERS plus forte du ML-Ti₃C₂T_x résulte de l'effet de champ proche plus intense induit par la résonance plasmonique de surface relativement plus forte, comme le montre la Fig. 2b.

a Spectres SERS de R6G (10^–3 M) avec ML-Ti₃C₂T_x et FL-Ti₃C₂T_x. b Spectres SERS de R6G (10^–6 M) avec Ag/ML-Ti₃C₂T_x et Ag/FL-Ti₃C₂T_x. c Schéma du transfert d'électrons du FL-Ti₃C₂T_x vers les NP d'Ag dû à leur différence de fonction de travail. W_m et W_s représentent les fonctions de travail des NP d'Ag et du FL-Ti₃C₂T_x, respectivement.

Afin d'explorer davantage la relation entre les groupes terminaux et l'effet de champ proche des nanofeuilles de Ti₃C₂T_x, des structures hybrides composées de nanofeuilles de Ti₃C₂T_x (peu de couches et multicouches) et de nanoparticules d'Ag (NP) ont été synthétisées, nommées respectivement Ag/FL-Ti₃C₂T_x et Ag/ML-Ti₃C₂T_x. Les morphologies des deux échantillons hybrides sont présentées dans le Fichier additionnel 1 : Fig. S3. Les encarts indiquent les distributions de taille correspondantes des NP d'Ag déposées sur le ML-Ti₃C₂T_x (5–40 nm) qui sont plus grandes que sur le FL-Ti₃C₂T_x (2–20 nm). Intuitivement, on pourrait conclure que l'Ag/ML-Ti₃C₂T_x offrirait une meilleure activité SERS que l'Ag/FL-Ti₃C₂T_x car à la fois des NP d'Ag plus grandes et une résonance plasmonique de surface relativement plus forte du ML-Ti₃C₂T_x sont bénéfiques pour confiner un champ proche plus intense. Cependant, les spectres SERS de la Fig. 4b révèlent un résultat contre-intuitif : l'effet d'amplification offert par l'Ag/FL-Ti₃C₂T_x est près de 3 fois celui de l'Ag/ML-Ti₃C₂T_x, impliquant que le couplage entre les NP d'Ag et le FL-Ti₃C₂T_x joue un rôle important lors de la détection. Comme confirmé ci-dessus, le FL-Ti₃C₂T_x est principalement terminé par des groupes –OH avec de nombreux électrons de surface, ce qui entraîne la formation d'une structure Ti₃C₂(OH)₂ avec une fonction de travail de 1,6–2,8 eV [42, 43]. Comme le montre la Fig. 4c, les électrons de surface abondants se transfèrent donc du FL-Ti₃C₂T_x vers les NP d'Ag dont la fonction de travail est de 4,7 eV [44]. Avec l'injection supplémentaire d'électrons chauds depuis le FL-Ti₃C₂T_x, des NP d'Ag de taille plus petite peuvent présenter une résonance plus forte sous excitation et, in fine, une meilleure activité SERS due à l'effet électromagnétique renforcé par le couplage. Il est à noter que la fonction de travail de la structure Ti₃C₂O₂ formée à la surface du ML-Ti₃C₂T_x est d'environ 6,0 eV [43], ce qui entraîne un transfert d'électrons de la surface des NP d'Ag vers les nanofeuilles de ML-Ti₃C₂T_x et affaiblit donc l'effet d'amplification du champ proche soutenu par les NP d'Ag. D'autre part, contrairement au FL-Ti₃C₂T_x avec terminaisons –OH, le ML-Ti₃C₂T_x avec terminaisons –O ne peut pas fournir suffisamment d'électrons sous excitation [42]. Il est donc raisonnable que l'activité SERS de l'Ag/ML-Ti₃C₂T_x soit inférieure à celle de l'Ag/FL-Ti₃C₂T_x.

Conclusions

En résumé, des ML-Ti₃C₂T_x et FL-Ti₃C₂T_x terminés par différents groupes fonctionnels dominants ont été préparés avec succès. Il a été démontré que le ML-Ti₃C₂T_x est plus stable dans l'air grâce à la structure de surface Ti₃C₂O₂ et présente une activité SERS plus forte que le FL-Ti₃C₂T_x car il révèle un effet de champ proche plus intense. Cependant, le FL-Ti₃C₂T_x terminé par Ti₃C₂(OH)₂ se disperse bien en solution aqueuse et montre une meilleure performance SERS après couplage aux NP d'Ag grâce à l'injection d'électrons suffisante. Une telle recherche sur les performances d'amélioration du champ proche dépendantes des groupes terminaux aidera à étendre les applications potentielles du Ti₃C₂T_x dans les domaines optiques connexes.