L'effet d'une petite quantité de SiO2 sur la cinétique de frittage des nanopoudres de zircone tétragonale

Contexte

C'est un fait bien connu que la zircone est vraiment remarquable pour une large gamme et une combinaison de propriétés physiques et mécaniques, telles qu'une ténacité élevée à la rupture; haute résistance et dureté; biocompatibilité; conductivité ionique; rayonnement et résistance chimique [1]. Beaucoup de propriétés combinées dans un seul matériau, la zircone. C'est possible en raison de la capacité de la zircone à des transformations de phase [2]. La zircone peut exister sous trois états :un état monoclinique, un état tétragonal et un état cubique. Ces états peuvent être stabilisés en ajoutant des additifs tels que Y₂ O₃ , MgO, CaO [3]. La zircone tétragonale stabilisée à l'yttria (Y-TZP) est connue comme une céramique structurelle importante et est utilisée pour les produits de broyage, le connecteur de fibre optique et les pièces de précision. Dans tous les cas d'utilisation de nanopoudres de zircone, le producteur de pièces céramiques doit connaître les régimes pression-température-temps optimaux pour obtenir des céramiques nanostructurées denses ou poreuses. L'avantage des nanopoudres est la possibilité de frittage à basse température et par conséquent l'homogénéité de la structure céramique. On sait que la granulométrie (taille et forme des particules et taille des agrégats et agglomérats), la phase et la composition chimique des poudres de départ ainsi que la même caractéristique d'agglomération que la « dureté » des agglomérats déterminent les compactages et le régime de frittage. L'agglomération est conditionnée par les forces de van der Waals entre les particules. Si ces forces sont faibles, les agglomérats sont appelés agglomérats « mous ». Ces agglomérats peuvent être facilement brisés en milieu liquide par des ajouts d'ultrasons, ou/et de dispersants. En revanche, de fortes forces entre les particules dues à des calcinations à haute température ou à des ajouts chimiques incorrects entraînent des agglomérats « durs ». Dans ce cas, il est trop élevé pour réaliser les avantages des cristallites primaires de taille nanométrique. La température de frittage élevée conduit à une distribution bimodale de la taille des grains et à une séparation de phase dans les céramiques en zircone. La prévention de l'agglomération dure est l'un des objectifs fondamentaux du processus de synthèse des nanopoudres ainsi que la forme uniforme des particules et la distribution de taille étroite [2].

Quant aux additifs qui influencent la structure des nanopoudres de zircone (Al₂ O₃ , NiO, Cr₂ O_3, SiO_2, GeO₂ ) il est devenu possible d'obtenir de nouvelles céramiques aux propriétés spécifiques. L'impact de divers additifs sur la cinétique de frittage a été étudié par de nombreux chercheurs [3,4,5,6,7]. L'un des chercheurs bien connus dans le domaine de la recherche sur l'effet de différents additifs sur la zircone tétragonale, Matsui a signalé que l'additif de silice accélère le processus de frittage parce que le mécanisme de frittage passe du joint de grain à la diffusion volumique par l'ajout de silice [ 3, 4].

Dans le présent article, l'impact d'une petite quantité de SiO₂ légèrement soluble additif sur la cinétique de l'étape initiale de frittage des céramiques à base de 3Y-TZP a été étudié. Dans notre étude précédente de la cinétique de frittage des nanopoudres 3Y-TZP, nous avons obtenu des résultats contradictoires en utilisant des nanopoudres qui ont été obtenues dans le laboratoire DIPE avec la même composition chimique. Nos résultats ne concordent pas avec les résultats des études menées sur les nanopoudres TZ-3Y de la production de l'entreprise Tosoh. La raison de la différence des mécanismes de frittage prédominants au stade initial a été identifiée dans notre étude [8]. Il a été conclu que ce résultat est dû à l'influence de l'activation mécanique sur la structure des poudres, la composition des phases et la cinétique de frittage du 3Y-TZP.

Méthodes

Pour l'enquête, il a été choisi la nanopoudre 3Y-TZP (3 mol% Y₂ O₃ -zircone tétragonale stabilisée) obtenue dans le DIPE de la NASU (Ukraine) par méthode de co-précipitation. Il a été utilisé une technologie au chlorure et l'ajout de 0,2 % en poids de SiO₂ pour produire ces nanopoudres. La technique de préparation a été décrite en détail dans l'article [9]. L'additif de silice a été ajouté de deux manières :

1. 1)

   par méthode de co-précipitation on a obtenu les nanopoudres :avec et sans ajout de la silice 3Y-TZP- 0,2 % en poids SiO₂; 3Y-TZP, respectivement ;

2. 2)

   par la méthode de mélange, on a obtenu des nanopoudres avec de la silice et avec une activation mécanique pour un broyage de 4 et 8 h PMM4-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ et PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ (Les abréviations PMM4 et PMM8 ont été marquées pour le mélange et le broyage des noms de poudres pendant 4 et 8 h).

Pour séparer l'impact de la silice et l'effet de l'activation mécanique ont été obtenus 3Y-TZP avec le même temps de broyage 4 et 8 h PM4-3Y-TZP et PM8-3Y-TZP (l'abréviation PM4 et PM8 signifie broyage pour 4 et 8 h).

Toutes les nanopoudres obtenues ont été calcinées à 1000 °C en 2 h. Ensuite, dans les deux derniers cas, les nanopoudres ont été broyées mécaniquement dans un broyeur planétaire. Par la suite, toutes les nanopoudres ont été pressées à 300 MPa et frittées à la température de 1500  ⁰ C avec différentes vitesses de chauffe de 2,5, 5, 10 et 20 °C/min dans le dilatomètre (NETZSCH DIL 402 PC). Les données de retrait des compacts de poudre de frittage ont été obtenues à l'aide d'un dilatomètre qui a été calibré à l'aide d'un Al₂ standard. O₃ . La dilatation thermique de chaque échantillon a été corrigée avec la courbe de refroidissement par la méthode décrite dans [7, 9]. Le retrait s'est produit de manière isotrope. La densité finale des échantillons frittés a été mesurée selon la méthode d'Archimède.

Les caractéristiques de toutes les nanopoudres ont été évaluées par diffraction des rayons X (XRD) en utilisant un diffractomètre Dron-3 avec un rayonnement Cu-K . L'ajustement et l'analyse des courbes XRD ont été réalisés par le logiciel Powder Cell pour Windows version 2.4. Tailles des cristallites (d_XRD ) ont été calculés à partir de l'élargissement de la raie des pics de diffraction des rayons X en utilisant l'équation de Debay-Scherrer [10]. La surface spécifique et les tailles de cristallites (d_BET ) ont été mesurés par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) sur l'appareil « SORBI-4 ». Les structures des nanopoudres ont également été étudiées au microscope électronique à transmission MET (Jem 200A, JEOL, Japon) et la taille moyenne des particules observées a été comparée à la valeur obtenue par XRD. La formation de la structure des nanopoudres a été étudiée par les méthodes FTIR (modèle TENSOR 27, BRUKER) et TG-DTA (modèle Linses 1600, Allemagne). Les histogrammes de la taille des particules ont été obtenus à partir des mesures de 200 à 250 particules dans des images MET. Les degrés d'agglomération (facteur d'agglomération) de toutes les nanopoudres ont été calculés comme décrit dans les articles [2, 11, 12].

La composition chimique et l'analyse cartographique EDX des matériaux synthétisés ont été vérifiées par analyse par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) (JSM6490 LV JEOL, Japon avec des analyses EDX, Oxford, Angleterre). Les microstructures des céramiques ont été étudiées par microscopie électronique à balayage (JSM 6490LV JEOL) après polissage des surfaces ainsi que des surfaces fracturées.

Pour analyser les données dilatométriques de l'étape initiale de frittage, la technique standard à vitesse constante de chauffage (CRH) a été utilisée [13,14,15]. Cette méthode analytique n'est applicable que pour l'analyse de l'étape initiale de frittage (elle n'est pas supérieure à 4% de retrait relatif). À cette plage de températures, des contacts interparticulaires commencent à se former et à croître, mais la croissance des grains est encore insignifiante. Pour définir l'énergie d'activation du frittage, une équation analytique a été utilisée. (1) dérivé par Wang et Raj :

Ici, T est la température ; c – la vitesse de chauffage; ρ – la densité; F '(ρ) - la fonction de densité qui dépend de n; K-la constante numérique – γ l'énergie de surface; – le volume atomique; D – le coefficient de diffusion, k – la constante de Boltzmann, a – le rayon de la particule; paramètres n et p sont l'ordre dépendant du mécanisme de diffusion, Q – l'énergie d'activation et R – la constante de gaz. Utilisation de la pente S₁ du tracé de type Arrhenius de ln[T(dT/dt)(dρ/dT)] contre 1/T à la même densité, le Q est exprimé par

Pour définir le paramètre, n a été utilisé l'équation de Yang et Cutler. (2). Cela a aidé à déterminer le mécanisme de frittage à l'étape de frittage initiale.

Ici, L = (L₀ -L) est le changement de longueur de l'éprouvette ; c = dT/dt est la vitesse de chauffage et D ₀ est le terme pré-exponentiel défini comme D = D₀ exp(-Q/RT). Utilisation de la pente S₂ du tracé de type Arrhenius de ln[T ^2-n d(ΔL/L₀ )/dT] contre 1/T a été trouvé :

Considérant que si n = 1, cela signifie que le mécanisme d'écoulement visqueux domine. Si n = 1/2, le mécanisme de diffusion volumique domine et si n = 1/3, le mécanisme de diffusion aux joints de grains domine.

Résultats et discussion

Les caractéristiques des nanopoudres sont présentées dans le tableau 1. Les spectres XRD des nanopoudres synthétisées par la technique de mélange et de co-précipitation présentés sur la figure 1. Il est montré que l'additif de silice et un broyage mécanique n'ont guère affecté la taille des cristallites et la composition de phase de la nanopoudres. Et une activation mécanique pendant 8 h a conduit à une légère augmentation de la quantité de phase monoclinique. La figure 1 confirme le fait que l'additif de silice n'a pas été trouvé sous forme de phase séparée, on peut donc supposer qu'en cas de co-précipitation, l'additif en si petite quantité pénètre dans la solution solide. Les paramètres de réseau diminuent de manière insignifiante dans la nanopoudre 3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ obtenu par co-précipitation car le rayon de silice (r (Si ⁴⁺ ) = 0,040 nm) est inférieur au rayon de la zircone (r (Zr ⁴⁺ ) = 0,0720 nm). Dans le cas de nanopoudres broyées mécaniquement avec une petite quantité de silice et sans silice, la diminution des paramètres de maille est probablement causée par le broyage (tableau 2).

Les modèles XRD de nanopoudres avec et sans additif de silice :1- PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂; 2 -3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂; 3-3Y-TZP ; 4 - PM8-3Y-TZP

Les spectres FTIR des systèmes étudiés sont représentés sur la Fig.2. Dans la plage de 3 700 à 3 200 cm ^-1 et 1 700 à 1 300 cm ^-1 des bandes d'absorption sont apparues qui correspondent aux vibrations de valence et de déformation des liaisons OH des molécules d'eau et des hydroxyles qui se coordonnent à la surface des nanoparticules, respectivement. Les bandes d'absorption apparaissant dans la plage 1200–1000 cm ^-1 sont liés aux vibrations de surface des groupes Zr = O (OH) et SiOH. Les bandes d'absorption observées en dessous de 1000 cm ^-1 correspondent aux vibrations Zr-O-Zr et O-Zr-O liaisons réseau de zircone.

Les spectres FTIR des nanopoudres :1-3Y-TZP; 2 - PM8-3Y-TZP ; 3- PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂; 4- 3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂

Dans la gamme des vibrations d'étirement du réseau Zr-O lie un certain nombre de bandes avec des fréquences à 734 cm ^-1 , 590 cm ^-1 , 514 cm ^-1 , et 461 cm ^-1 apparaissent dans le spectre IR des poudres étudiées. Pour le ZrO₂ -3 mol. % A₂ O₃ système initial trois pics avec des fréquences de 590 cm ^-1 , 514 cm ^-1 , et 461 cm ^-1 apparaissent dans le spectre IR de cette gamme, ce qui indique la formation d'une phase majoritairement tétragonale dans ce système [16]. Pour mécanique (fraisage) et/ou chimique (l'introduction de SiO₂ ) du système d'oxyde modifié, une bande d'absorption avec une fréquence de 734 cm ^-1 apparaît dans le spectre IR, ce qui correspond à la liaison Zr-O de la phase monoclinique orientée dans le ZrO_δ polyèdres, où est égal à 4 ou 6 [16]. Une analyse de l'image qualitative du spectre IR dans cette gamme démontre un changement dans le rapport de l'intensité des pics qui correspondent aux liaisons Zr-O orientées dans différents plans de différentes phases. Ainsi, dans le spectre IR des systèmes modifiés physiquement et chimiquement, la contribution de la bande haute fréquence dans la gamme haute fréquence de 514 cm ^-1 est amélioré par rapport au système initial. Pour ce système, la bande la plus intense est la bande d'absorption à 461 cm ^-1 (comme le montre la figure 1). Ceci indique l'apparition dans le système modifié de faces avec un nombre de coordination inférieur d'atomes de surface de zirconium et d'oxygène par rapport à la volumétrie [17]. Onds un certain nombre de réduction du nombre de coordination des atomes de zirconium et d'oxygène peut être le résultat de l'apparition de défauts de surface induits par une action physique et/ou chimique sur le système initial. La diminution du nombre de coordination du zirconium et de l'oxygène sur les faces de surface et l'apparition de la phase monoclinique conduisent à une augmentation de l'énergie de surface des nanoparticules \( {E}_{0, surf}^t<{E}_ {0, surf}^{t, def}<{E}_{0, surf}^m \) [18].

Dans la région des vibrations des groupes de surface Zr = O (OH) il y a une large bande. Les principales contributions aux intensités de cette bande sont des bandes d'absorption avec des pics à 1015 cm ^-1 , 1040 cm ^-1 , 1088 cm ^-1 , et 1171 cm ^-1 . Il est à noter que la principale contribution à ce sous-maximum du spectre IR est apportée par la bande d'absorption à 1088 cm ^-1 pour tous les systèmes présentés. Parallèlement, pour les systèmes modifiés physiquement et/ou chimiquement, il y a une augmentation de la contribution au sous-maximum des bandes de basse fréquence. Ces changements peuvent être liés à la réorganisation de la surface des nanoparticules qui s'est produite à la suite de la transformation martensitique tétragonale-monoclinique, et à la suite d'une modification du défaut de surface sous l'action de facteurs modificateurs.

Dans la plage de fréquences de 1 700 à 1 200 cm ^-1 , les bandes de vibrations de déformation des liaisons OH des molécules d'eau coordonnées à la surface des nanoparticules d'oxyde (1638 et 1557 cm ^-1 ) sont observées pour le système initial. L'apparition dans le spectre IR de systèmes modifiés de la bande d'absorption à 1737 cm ^-1 et un certain nombre de bandes dans la partie basse fréquence de cette gamme indique le processus de carbonisation de surface dans les conditions de modification, en particulier de nature physique. Un certain nombre de bandes d'absorption de 2960, 2925 et 2856 cm ^-1 correspondent aux liaisons C-H des groupes aliphatiques CH₃ et CH₂ indiquant la présence d'une petite quantité de matière organique à la surface des nanoparticules.

Une large bande d'absorption de 3 700 à 3 200 cm ^-1 est due aux vibrations d'étirement de la liaison OH des molécules d'eau coordonnées à la surface des particules. Il convient de noter que dans le cas des systèmes d'origine ZrO₂ -Y₂ O₃ et ZrO₂ chimiquement modifié -Y₂ O₃ -SiO₂ traité par action mécanique, l'intensification de l'épaulement basse fréquence de cette bande est observée, ce qui indique la formation de centres actifs identiques à la surface des particules de systèmes physiquement modifiés.

Ainsi, les caractéristiques détectées du spectre IR des systèmes modifiés physiquement et/ou chimiquement indiquent un changement de l'état de surface des particules qui conduit à un changement de leur énergie de surface et par conséquent à la réactivité des particules.

Les caractéristiques thermiques des nanopoudres ont été analysées à l'aide de l'instrument DTA. Les nanopoudres ont été chauffées à 1500 °C avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min. La figure 3 montre les courbes DTA des nanopoudres obtenues par des méthodes de co-précipitation et de mélange avec et sans silice. Le pic endothermique de la courbe DTA (environ 157 °C) a été déterminé par l'évaporation de l'eau physique dans le gel amorphe. Les pics exothermiques (autour de 423 et 430 °C) dans les courbes des deux nanopoudres avec et sans silice ont été attribués à la cristallisation. Comme le montre la figure 3, l'additif de silice n'a pratiquement aucun effet sur la dynamique des processus de cristallisation.

Courbes DTA des échantillons :1- PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ (les nanopoudres ont été calcinées à 1000 °C pendant 2 h); 2 - 3Y-TZP-0,2 % en poids de SiO2 (hydroxyde); 3- 3Y-TZP (hydroxyde)

Sur la Fig. 4 sont présentées des images MET de nanopoudres 3Y -TZP avec (b, c) et sans broyage (a). Comme on peut le voir, le 3Y-TZP (a) a un degré d'agrégation suffisamment élevé. Cependant, il est à noter que les granulats sont « mous » et peuvent être facilement détruits par une action mécanique, observée après 4 h et après 8 h de broyage. La figure 5 a montré des images MET de la structure et des histogrammes de la distribution granulométrique des nanopoudres 3Y-TZP avec de la silice, qui a été obtenue par co-précipitation (a) et par la méthode de mélange avec broyage pendant 4 h (b) et 8 h ( c). L'effet de l'additif de silice et de l'activation mécanique sur la taille des particules et le degré d'agglomération (facteur d'agglomération F_a , %) des nanopoudres sont présentés dans le tableau 2. L'additif de silice a affecté de manière insignifiante la surface spécifique. Le fraisage mécanique a conduit à l'augmentation S_BET en augmentant le temps de broyage. La surface maximale a été atteinte dans la poudre PMM8-3Y-TZP + 0,2 % en poids SiO₂ . Le degré d'agglomération diminue au broyage de 4 h. Mais dans ce cas, l'additif de silice réparti dans le 3Y-TZP de manière inégale. Le résultat important est que 8 h de broyage ont suffi pour que l'additif se répartisse au mieux sur la surface du 3Y-TZP. Comme le montre la figure 6, ce petit additif de silice réparti dans la structure céramique est uniforme indépendamment de la méthode d'ajout de dopant.

Images MET et histogrammes de la distribution granulométrique de (a ) 3Y-TZP, b PM4-3Y-TZP, c Nanopoudres PM8-3Y-TZP

Images MET et histogrammes de la distribution granulométrique de (a ) 3Y-TZP-0,2 % en poids de SiO₂ , b PMM4-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ , c PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ nanopoudres

Les images SEM et l'analyse cartographique EDX d'échantillons frittés à 1500 °C (a ) 3Y-TZP-0,2 % en poids de SiO₂ , et b PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂

La dépendance à la température des taux de densification (dρ/dT) des nanopoudres 3Y-TZP avec et sans broyage est illustrée sur la Fig. 7. Comme nous pouvons le voir, la nanopoudre 3Y-TZP sans broyage a atteint le taux de densification maximal à une température inférieure à les nanopoudres de broyage. Pour ces poudres, les courbes de densification se sont déplacées vers la température plus élevée.

Dépendance à la température des taux de densification de (a ) 3Y-TZP, PM4-3Y-TZP, PM8-3Y-TZP et b 3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ , PMM4-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ , PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ nanopoudres

Comme le graphique de type Arrhenius (Fig. 8) et le tableau 3 montrent que la poudre 3Y-TZP sans broyage est déjà frittée par un mécanisme de diffusion volumique. C'est pourquoi il est fritté plus rapidement que les autres. C'est un objectif que d'autres chercheurs [3,4,5,6,7] souhaitent atteindre sur leurs nanopoudres en utilisant divers additifs, dont la silice. Cependant, nous avons déjà atteint cet objectif grâce à notre technologie unique de production de nanopoudres.

Parcelles de type Arrhenius de (a ) 3Y-TZP, b PM4-3Y-TZP, c PM8-3Y-TZP, d 3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ , e PMM4-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ , et f PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ nanopoudres

Le plus grand effet d'activation mécanique a été obtenu à 8 h de broyage. Dans ce cas, le mécanisme de frittage est passé de VD à GBD. Il est bien connu que les poudres initiales Y-TZP (Tosoh) sont produites par hydrolyse avec un temps de broyage de 48 h (brevet JP 3680338). À la suite de notre enquête précédente, le temps de broyage peut être réduit de 48 h à seulement 4 et 8 h. Dans les mêmes conditions mais en utilisant nos nanopoudres (DIPE) nous avons réussi à gagner du temps [8, 9]. Il a été constaté que 8 h de broyage sont plus que suffisants pour que les poudres analysées changent le mécanisme de frittage de VD à GBD.

Quant aux poudres avec additifs de silice le taux de densification maximum des nanopoudres PMM4-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ , PMM8-3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ obtenu à l'aide de la méthode de mélange a été obtenu à une température plus basse que dans l'échantillon 3Y-TZP-0,2 % en poids SiO₂ préparé par co-précipitation. Cela signifie qu'ils sont frittés plus rapidement. Et dans ce cas, un mécanisme dominant au stade initial du frittage était le mécanisme VD. En revanche, les poudres 3Y-TZP à 0,2 % en poids de SiO2 obtenues par co-précipitation ont été frittées en raison de la prédominance du mécanisme GBD.

Conclusions

Il a été montré l'impact de l'additif de silice, des différentes façons d'ajouter de la silice et de l'activation mécanique sur la cinétique de l'étape initiale de frittage. Les conclusions suivantes ont été obtenues :

1. 1)

   L'additif silice est à l'origine du changement de mécanisme prédominant à l'étape de frittage initial du VD au GBD dans les nanopoudres obtenues par co-précipitation. Il convient de noter qu'une si petite quantité (seulement 0,2 % en poids de SiO₂ ) a une forte influence sur la cinétique de frittage.

2. 2)

   Dans le cas des nanopoudres obtenues par mélange, puisque les processus se produisent avec la prédominance du mécanisme VD, la somme des deux facteurs - l'additif de silice et l'activation mécanique - conduit à l'accélération du frittage.

3. 3)

   L'activation mécanique provoque également un changement dans le mécanisme de frittage de VD à GBD; et ici, le problème le plus important est le temps de fraisage (juste un fraisage de 8h).

Abréviations

3Y-TZP :

Polycristal de zircone tétragonale stabilisé à 3 mol % à l'yttria

CRH :

Vitesse de chauffe constante

DIPE :

Institut de physique et d'engendrement de Donetsk

GBD :

Diffusion aux limites des grains

NAS :

Académie nationale des sciences

PM4 et PM8 :

Broyage de poudre pendant 4 et 8 heures

PMM4 et PMM8 :

Mélange et broyage de la poudre pendant 4 et 8 heures

S_BET :

Surface spécifique mesurée par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET)

TEM :

Microscopie électronique à transmission

VD :

Diffusion en volume

% poids :

Pourcentage de poids

XRD :

Diffraction des rayons X