Impact des modifications de surface de la zircone sur la résistance à la traction des composites polymères

Résumé

L'effet caractéristique d'une structure nano-concave-convexe d'un assemblage de nanoparticules de zircone à structure poreuse inhérente et surface spécifique énorme a permis d'introduire des modifications de surface systématiques par traitement thermique pour lisser la surface et par imprégnation polymère pour masquer la structure nano-concave-convexe. Un composite polymère préparé à partir de 30 % en poids de poly(N-isopropylacrylamide) contenant 0,02 % en poids d'assemblage de nanoparticules de zircone avec la structure de surface nano-concave-convexe inhérente a montré la résistance à la traction la plus élevée lors des essais mécaniques. Cependant, les assemblages de zircone frittés à surface lisse et les assemblages de zircone à surface masquée par polymère ont montré une résistance plus faible avec un allongement à la rupture plus long.

Introduction

Les nanomatériaux sont parmi les matériaux avancés les plus intrigants dans de nombreux domaines de recherche et d'application [1-5], car leurs propriétés physico-chimiques intrinsèques diffèrent fortement de celles des matériaux massifs [6-9]. Lorsque les nanomatériaux sont utilisés comme charges de composites polymères, de minuscules différences dans les charges, telles que surface spécifique, structure de surface et morphologie des particules, entraînent des changements drastiques des propriétés macro-macroscopiques des composites [10].

Par exemple, l'incorporation de composants inorganiques dans les polymères améliore les propriétés physiques et chimiques : stabilité thermique, résistance mécanique, dispersibilité, solubilité [11-14].

Cependant, une étude systématique n'a pas réussi à clarifier la relation entre les propriétés à l'échelle nanométrique des nanomatériaux (structure, morphologie, surface spécifique) et les propriétés physiques et mécaniques macro-macroscopiques des composites.

Les nanomatériaux d'oxydes métalliques poreux comme le dioxyde de silicium [15-17], dioxyde de titane [18-20], dioxyde de zirconium [21-23], dioxyde de cérium [24-26] et autres [27-29] à grande surface spécifique sont appliqués en catalyse chimique, absorption de gaz, séparation, libération de médicaments, stockage d'énergie [30-35]. Notre groupe a développé des assemblages uniques de nanoparticules d'oxydes métalliques à morphologie sphérique submicronique par une approche solvothermique simple, en une seule étape et en un seul pot [36]. Nous avons nommé ces matériaux « micro/mésoporeusement architecturés ronds intégrés d'oxydes métalliques » (MARIMO). Ils produisent une rugosité de surface à l'échelle nanométrique et une large surface spécifique. Par exemple, le TiO₂ MARIMO a une surface nano-concave-convexe due à ses nombreuses particules primaires fines (~5 nm) et une surface spécifique élevée (400 m²/g) [35]. Dans des travaux antérieurs, nous avons appliqué ces matériaux uniques comme supports de nanocatalyseurs métalliques inhomogènes et matériaux d'anode pour batteries rechargeables. Dans les supports catalytiques, des nanoparticules d'Au hautement dispersées sur la surface du TiO₂ MARIMO ont amélioré l'activité catalytique et la durabilité à haute température [37]. Dans les matériaux d'anode, le Nb₂O₅-TiO₂ MARIMO a augmenté la capacité de courant et la durée de vie des batteries [38]. De plus, des faisceaux de nanofibres de TiO₂ à morphologie « brosse à joue » ont amélioré la résistance mécanique d'un hydrogel polymère comme charge [39].

L'effet d'ancrage nano- et micro-échelle est le plus significatif dans le mécanisme adhésif. Nous considérons que ces MARIMO à structure de surface nano-concave-convexe, surface spécifique énorme et structure poreuse seraient appropriés pour clarifier la relation entre les propriétés de surface à l'échelle nanométrique et les propriétés des matériaux à l'échelle macro, car les propriétés de surface du MARIMO peuvent être facilement ajustées par traitement thermique et décoration polymère (figure 1). Par exemple, le traitement thermique du MARIMO crée une surface lisse avec surface spécifique et porosité réduites. L'imprégnation [40] de monomères ou polymères dans les pores du MARIMO doit masquer la surface nano-concave-convexe. Ainsi, dans cet article, une nouvelle méthode de modification de surface de charge par imprégnation de polymères pour masquer la forme nano-concave-convexe du MARIMO a été étudiée pour démontrer l'effet d'ancrage nano de la surface de la charge. Ici, nous avons sélectionné la zircone (ZrO₂) MARIMO comme charge pour améliorer les propriétés mécaniques des composites polymères, car la charge ZrO₂ présente de meilleures propriétés : résistance chimique surtout aux acides, résistance mécanique, stabilité thermique, favorables pour la matrice polymère pour obtenir des composites durables [41-43]. Les monomères 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), benzyl méthacrylate (BMA), cyclohexyl méthacrylate (CHMA) et leurs polymères ont été sélectionnés pour modifier la surface nano-concave-convexe des charges ZrO₂ MARIMO. L'hydrogel de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) a été choisi comme matrice pour les composites polymères.

Il existe plusieurs approches pour estimer les interactions physico-chimiques entre surfaces de charges et chaînes polymères dans les composites. Thermogravimétrie, spectroscopie UV-visible, FT-IR, microscopie en sont des représentants. Ici, nous avons adopté l'essai de traction mécanique comme technique alternative, relativement simple, facile et rapide. Il existe quelques rapports sur les propriétés mécaniques d'hydrogels avec oxyde de graphène et poudre de ZrO₂ [44, 45], différents du nôtre par un système simple ne consistant qu'en zircone et matrice polymère. À notre connaissance, aucun rapport sur la relation entre changements nanostructuraux des surfaces de charges et chaînes polymères dans les composites polymères n'a été publié.

Méthodes

Matériaux

N-isopropylacrylamide (NIPAM), N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), persulfate de potassium (KPS), zircone commerciale (ZrO₂ commerciale) ont été achetés chez FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation. HEMA, BMA, CHMA, 1-hydroxycyclohexyl phényl cétone (HCPK) chez Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Tous les réactifs utilisés tels que reçus. ZrO₂ MARIMO obtenu de UJIDEN Chemical Industry Co., Ltd.

Préparation des charges ZrO₂ MARIMO imprégnées HEMA, NIPAM, BMA, CHMA

Une méthode d'imprégnation pour préparation de nanocatalyseurs métalliques supportés [40] a été appliquée pour obtenir la charge ZrO₂ MARIMO imprégnée HEMA. ZrO₂ MARIMO séché à 80 °C sous vide 12 h. 20 μL d'un mélange HEMA/HCPK (20/1, mol/mol) ajouté à 200 mg de ZrO₂ MARIMO séché sous vide, mélangé manuellement au mortier et pilon. Irradiation UV 1 h avec mélange intermittent toutes les 15 min. Procédures similaires pour charges imprégnées NIPAM, BMA, CHMA.

Préparation des hydrogels PNIPAM avec charges ZrO₂

Les hydrogels PNIPAM avec charges ZrO₂ préparés selon méthode rapportée [37]. ZrO₂ MARIMO (24 mg, 0,02 % p/p) dispersé dans 115 mL eau osmose inverse avec bullage N₂ avant ajout NIPAM (36 g, 30 % p/p). Mélange agité 30 min, puis KPS (0,18 g, 0,67 mmol) en eau (5 mL) et TMEDA (1,8 mL, 12 mmol) ajoutés successivement. Transféré soigneusement dans tubes verre diamètre interne 1,0 cm. Volume mort supérieur purgé N₂, tubes fermés hermétiquement, laissés 25 °C. Après 3 jours, tubes coupés, hydrogels polymères récupérés. Tiges hydrogel diamètre 1,0 cm, longueur 3,0 cm utilisées pour essais résistance mécanique. Procédures similaires pour composites PNIPAM avec charges ZrO₂ MARIMO imprégnées HEMA, NIPAM, BMA, CHMA.

Essai de traction mécanique des composites polymères

Essai de traction mécanique appliqué aux éprouvettes en direction axiale. Longueur déformée (déformation) et force appliquée (contrainte) mesurées par machine de traction (AND MCT-2150) à vitesse 50 mm/min à température ambiante. Pour tous les composites, l'allongement maximal 930 % est la limite de la machine. 10 échantillons par composite, au moins 7 pour analyse. Échantillons contenant bulles, fissurés par verre ou pince machine omis pour garantir qualité. Résultats : moyenne ± écart-type.

Méthodes de caractérisation

Microscopie électronique à balayage (MEB) sur Hitachi SU8020 FE-SEM. Microscopie électronique à transmission (MET) sur JEOL JEM-2100F. Cartographie STEM-EDX mode champ clair (BF) sur spectromètre Oxford INCA X-max 80 EDX. Diffractométrie rayons X (DRX) sur Rigaku SmartLab (Cu Kα, détecteur D/teX Ultra 250). Isothermes adsorption-désorption azote sur BEL Japan Belsorp Mini (II). Surfaces spécifiques par méthode BET, distribution taille pores par méthode BJH. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur DSC7000X Hitachi High-Tech, taux 10 °C/min, 0-100 °C, atmosphère N₂, 3 cycles. Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) sur JASCO PU-2080 Plus avec deux colonnes gel (KF-804L, KF-806L) et détecteur RI-2031 Plus en chloroforme étalonné polystyrène à 40 °C. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en reflectance diffuse (DRIFTS) sur FT/IR-4600 JASCO, spectres transformés Kubelka-Munk.

Résultats et discussion

Propriétés de surface des ZrO₂ MARIMO

Les propriétés physiques des charges ZrO₂ évaluées par BET, DRX, MEB. Matériau référence ZrO₂ commerciale : morphologie agrégée grossière (figure 2a,b), surface spécifique 20 m²/g (tableau 1). ZrO₂ MARIMO : morphologie sphérique mésoporeuse (figure 2c,d), surface spécifique énorme 283 m²/g, 14× plus que ZrO₂ commerciale. ZrO₂ MARIMO fritté 700 °C 3 h air : surface spécifique faible 6 m²/g (figure 2e,f). La réduction extrême de surface spécifique indique augmentation de la taille des particules primaires par chauffage, confirmée par estimation taille particule primaire par équation de Scherrer sur largeur pic DRX et méthode BJH sur isothermes azote (tableau 1). Ainsi, les minuscules particules primaires du ZrO₂ MARIMO apportent surface spécifique énorme et structure poreuse avec surface nano-concave-convexe. Beaucoup de matériau interagira avec cette surface et les pores.

La DSC est un outil puissant pour démontrer l'interaction entre surface de charge ZrO₂ et molécules organiques par phénomènes endo/exothermiques [45]. Avant décollation de surface des charges ZrO₂ MARIMO par polymères, nous avons sélectionné le monomère NIPAM comme molécules sondes pour étudier l'interaction surface ZrO₂/molécules organiques par DSC, car le point de fusion du NIPAM est sensible à la cristallinité du solide NIPAM [46]. Si le solide NIPAM est incorporé dans les pores du matériau hôte, son point de fusion se décalerait vers température plus basse, la cristallinité du solide NIPAM nano-dimensionné dans les pores étant facilement perturbée par la paroi des pores.

Profils DSC du NIPAM seul, mélange ZrO₂ commerciale/NIPAM, mélange ZrO₂ MARIMO/NIPAM, mélange ZrO₂ MARIMO fritté/NIPAM à différents rapports poids ZrO₂/NIPAM : figures S1, S2, S3. NIPAM seul : pic endothermique à 67,7 °C (fusion). ZrO₂ commerciale/NIPAM : décalage progressif simple de 67,7 à 64,8 °C selon teneur ZrO₂ (figure S1, tableau S1). Pic à 64,8 °C = fusion NIPAM solide entre particules primaires ZrO₂ commerciale.

ZrO₂ MARIMO/NIPAM : décalages plus grands de 67,7 à 62,4 °C selon teneur ZrO₂ MARIMO jusqu'à 50/50 % (figure S2, tableau S1). Ces grands décalages démontrent que le ZrO₂ MARIMO a un effet positif sur l'état solide du monomère NIPAM incorporé dans les pores, le décalage plus grand correspondant à une interaction plus forte surface ZrO₂/monomère NIPAM. Cependant, pics décalés vers température plus haute 65,2 °C pour rapports 50/50 à 80/20 %. Discussion non concluante, mais pics 62,4 et 65,2 °C pourraient correspondre aux points de fusion du NIPAM solide dans pores profonds et pores peu profonds abondants. ZrO₂ MARIMO fritté/NIPAM (surface lisse) : décalages simples vers basses températures proportionnels à la teneur, similaires à ZrO₂ commerciale/NIPAM (figure S3, tableau S1).

L'interaction positive entre ZrO₂ MARIMO et monomère NIPAM serait avantageuse pour la décollation polymère sur la surface ZrO₂ MARIMO.

Préparation des hydrogels PNIPAM avec charges ZrO₂

Pour évaluer l'effet de la structure de surface des charges ZrO₂, les hydrogels PNIPAM avec charges ZrO₂ choisis, car la résistance des hydrogels PNIPAM sensible aux propriétés des charges. Hydrogels PNIPAM préparés de solutions aqueuses avec différentes quantités NIPAM (20, 25, 30 % p/p), KPS initiateur radicalaire, TMEDA. Gel 20 % NIPAM à température ambiante → sol en 60 min (figure S4a). Aucune déformation structurelle pour gels 25 et 30 % NIPAM (figures S4b-c). Contrainte et déformation : 2,7 ± 0,2 kPa et >930 % pour 25 % PNIPAM ; 7,8 ± 0,2 kPa et 716 ± 106 % pour 30 % PNIPAM (figure S5, tableau S2). Hydrogel 30 % PNIPAM plus fort sélectionné comme matrice.

Teneur en charge ZrO₂ optimisée en variant quantité ZrO₂ commerciale (0,002 (2a), 0,02 (2b), 0,04 % p/p (2c)) dans hydrogel 30 % PNIPAM. Composite 2a : résistance à la traction max (9,5 ± 0,7 kPa) ; composite 2b : allongement max (902 ± 28 %) (figure S6, tableau S3). Difficile de juger quelle propriété (haute résistance ou long allongement) convient pour quantité de charge. Aires des profils calculées pour estimer travail de rupture. Composite 2b : travail max parmi tous (tableau S3).

Conditions fixées : 30 % NIPAM, 0,02 % charge ZrO₂ pour toutes expériences.

Essais de traction mécanique des composites polymères

Résistance mécanique à la traction obtenue des courbes contrainte-déformation figure 3. Contrainte et déformation maximales de chaque composite tableau 2. L'effet de la morphologie de surface de la charge ZrO₂ sur les composites polymères clarifié en mesurant résistance à la traction [41-43] des composites avec ZrO₂ commerciale (2b), ZrO₂ MARIMO nano-concave-convexe (3), ZrO₂ MARIMO fritté surface lisse (4). Résultat : composite 3 (MARIMO nano-concave-convexe) résistance ultime à la traction max (9,2 ± 0,2 kPa) et allongement min (746 ± 37 %). Composite 4 (MARIMO fritté lisse) résistance faible (6,6 ± 0,3 kPa). Allongements 2b (902 ± 28 %) et 4 (903 ± 19 %) presque identiques. Généralement, l'effet d'ancrage de la surface de charge sur chaînes polymères et glissement des chaînes polymères estimables contrainte max et déformation max [47]. Résultats indiquent clairement que la surface nano-concave-convexe joue un rôle critique dans la résistance à la traction comme prévu, effet d'ancrage entre surface nano-concave-convexe et chaînes polymères. Pour connaître microstructure et distribution charges ZrO₂, composites lyophilisés observés MEB directement. Résultat : réseau polymère hydrogel uniforme confirmé, aucune agrégation ni agglomération de charges ZrO₂ (figure S7).

Effet des propriétés de surface des ZrO₂ MARIMO imprégnés polymère

Pour compléter l'étude systématique sur la relation entre surface nano-concave-convexe ZrO₂ MARIMO et chaînes polymères, surface de charge ZrO₂ MARIMO modifiée par imprégnation polymère pour masquer la structure nano-concave-convexe. Monomères vinyles HEMA, NIPAM, BMA, CHMA imprégnés dans pores ZrO₂ MARIMO. Polymérisation monomères imprégnés par irradiation UV avec photoinitiateur (HCPK). Progression polymérisation vérifiée par SEC surnageant dispersion ZrO₂ MARIMO imprégné/chloroforme (tableau S4). Tous échantillons poids moléculaire ~1000. DRIFTS : pas de pic significatif indiquant interaction polymère/ZrO₂ MARIMO (figure S8). SEM et STEM-EDX pour confirmer imprégnation. Figure 4 : morphologies sphériques MARIMO conservées après imprégnation. STEM-EDX (figure 5) : Zr, C, O, (N) atomes distribués homogènement dans charges ZrO₂ MARIMO. Monomères uniformément imprégnés et polymérisés dans nanocavités et pores MARIMO.

Essais de traction mécanique des composites polymères

Existence de l'effet d'ancrage de la surface nano-concave-convexe ZrO₂ MARIMO étudiée par essais traction. Composites avec ZrO₂ MARIMO imprégné HEMA (5), NIPAM (6), BMA (7), CHMA (8) préparés selon procédures similaires composites 2b, 3, 4. Figure 6 : résistances traction mécanique courbes contrainte-déformation, tous composites 5-8 avec charges ZrO₂ MARIMO imprégnés polymère vinyle montrent résistance à la traction plus faible vs composite 3 (ZrO₂ MARIMO nano-concave-convexe) (tableau 3), suggérant effet d'ancrage réduit dans tous cas charges imprégnées polymère. Au contraire, allongement plus élevé pour tous composites 5-8 observé, attribué au glissement chaînes polymères matrice sur surfaces charges MARIMO imprégnées polymère. Ainsi, charges ZrO₂ MARIMO imprégnées polymère dans composites induisent résistance traction plus faible et capacité allongement améliorée. La surface nano-concave-convexe du ZrO₂ MARIMO prototype jouait un rôle positif dans la résistance à la traction.

Conclusion

La modification de surface d'une charge ZrO₂ MARIMO à structure nano-concave-convexe a révélé l'importance des interactions d'ancrage nanoscopiques entre surface de charge et chaînes polymères matrice via essais traction mécanique. Pour étudier l'effet de la structure nano-concave-convexe, surface de charge ZrO₂ MARIMO modifiée par (i) calcination ZrO₂ MARIMO pour lisser surface nano-concave-convexe et (ii) imprégnation polymères dans pores ZrO₂ MARIMO pour masquer surface nano-concave-convexe. Essai traction mécanique appliqué pour estimer interaction surfaces charges/chaînes polymères dans composites. Composites contenant charge ZrO₂ MARIMO nano-concave-convexe : résistance traction max. Imprégnation polymère charges ZrO₂ MARIMO : grand allongement. Surface nano-concave-convexe ZrO₂ MARIMO interagit positivement avec chaînes polymères matrice pour améliorer capacité résistance traction, masquage polymère surface nano-concave-convexe améliore capacité allongement. Conception rationnelle surface charge permet de comprendre interaction nanoscopique surface charge/matrice polymère par essais traction macroskopiques. Différents monomères/polymères (ioniques, hydrophiles, hydrophobes) peuvent être incorporés dans charges MARIMO par technique imprégnation simple pour contrôler propriétés charges MARIMO. Études sur meilleure dispersion ZrO₂ charge milieux aqueux en cours.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données pertinentes soutenant les conclusions sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

BF :

Champ clair (Bright-field)

BJH :

Barrett-Joyner-Halenda

BMA :

Benzyl méthacrylate

CHMA :

Cyclohexyl méthacrylate

DRIFTS :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en reflectance diffuse

DSC :

Calorimétrie différentielle à balayage

HCPK :

1-Hydroxycyclohexyl phényl cétone

HEMA :

2-Hydroxyéthyl méthacrylate

KPS :

Persulfate de potassium

MARIMO :

Micro/mésoporeusement architecturé rondement intégré d'oxydes métalliques

NIPAM :

N-Isopropylacrylamide

PNIPAM :

Poly(N-isopropylacrylamide)

SEC :

Chromatographie d'exclusion stérique

MEB :

Microscopie électronique à balayage

MET :

Microscopie électronique à transmission

TMEDA :

N,N,N',N'-Tétraméthyléthylènediamine

DRX :

Diffractométrie rayons X

ZrO₂ :

Zircone