Ingénierie de la bande interdite dans les super-réseaux CdO/MgO à courte période : aperçus expérimentaux et théoriques

Pour une analyse approfondie des SR {CdO/MgO}, des balayages 2 Theta-Omega (2θ/ω) en mode haute résolution ont été mesurés. Pour les structures SR cultivées sur saphir r, nous avons étudié la réflexion DRX 200{CdO/MgO} (Fig. 2a) et pour les structures SR cultivées sur saphir c, nous avons étudié la réflexion DRX 111 {CdO/MgO} (Fig. 2b). Les traits pleins sur la Fig. 2 montrent les résultats de mesure. Les pics satellites liés au super-réseau sont clairement observés dans les deux orientations, confirmant la bonne périodicité et la douceur des interfaces. Les pics d'ordre zéro décrivant les paramètres moyens des SR sont marqués S₀. La position du pic S₀ dépend de l'épaisseur des sous-couches CdO. Les pics satellites (S₁, S₂) sont bien définis dans les deux échantillons. Les balayages 2θ/ω DRX montrent que le pic principal provenant du SR (pic d'ordre S₀) se déplace vers des angles plus petits avec l'augmentation de la concentration en Cd. Cela indique que les paramètres de réseau augmentent avec une teneur plus élevée en Cd.

Pour chaque balayage 2θ/ω mesuré, nous calculons les profils 2θ/ω en utilisant une procédure d'ajustement décrite dans [40]. Sur la Fig. 2, nous montrons les simulations des balayages 2θ/ω DRX par des traits pointillés. La procédure de simulation est basée sur la théorie dynamique de la diffraction des rayons X décrite par Takagi et Taupin [41-43]. Nous utilisons le logiciel X'Pert Epitaxy fourni par la société Malvern Panalytical pour simuler nos courbes 2θ/ω. Les résultats obtenus à partir des données simulées sont rassemblés dans le Tableau 1.

Le paramètre le plus important que nous obtenons des simulations DRX est l'épaisseur des couches individuelles MgO et CdO dans la structure SR (Tableau 1). Il est clairement visible que l'épaisseur de la couche MgO est égale à 2 nm pour chaque échantillon, comme supposé lors du processus de croissance MBE. Pour les épaisseurs de couches CdO, nous observons certaines différences avec les paramètres supposés. Les données présentes dans le Tableau 1 montrent l'épaisseur recalculée des couches individuelles CdO et MgO dans les SR (à partir des simulations DRX) exprimée en nombre de ML.

Les films quasi-alliages {CdO/MgO} ont été analysés avec un spectromètre UV-visible-infrarouge pour étudier leurs bandes d'énergie. La Fig. 3 montre les spectres de transmittance mesurés à température ambiante. Le seuil de transmission se décale continuellement vers des longueurs d'onde plus courtes à mesure que l'épaisseur de la sous-couche CdO diminue. Les chutes de transmittance dans la région NIR peuvent être liées à l'absorption par porteurs libres et à la réflexion plasma [44]. Comme nous le savons, le CdO est hautement conducteur, contrairement au MgO. Lorsque l'épaisseur relative du CdO par rapport au MgO augmente, la résistivité des échantillons augmente très probablement en raison de la plus grande épaisseur des sous-couches CdO. Fait intéressant, la chute de transmittance dépend de l'orientation des SR, ce qui nécessite des recherches supplémentaires. Les valeurs de bande d'énergie (E_g) des SR sont déduites en extrapolant le graphique de α² versus hν dans le cas de transitions directes (Fig. 4a, b) et celui de α^1/2 versus hν dans le cas de transitions indirectes, où α est le coefficient d'absorption et ν la fréquence du photon, selon le travail de Tauc [45]. Dans les échantillons avec une épaisseur de CdO plus élevée, et donc une concentration relative de Cd plus élevée dans l'alliage CdMgO, nous pouvons extraire deux bandes interdites indirectes, avec deux régions linéaires comme montré en Fig. 4c, d. La Fig. 4 montre que les bandes interdites du CdMgO diminuent avec l'épaisseur du CdO. Les mesures de transmission optique démontrent que la bande d'énergie directe des quasi-alliages {CdO/MgO} peut être variée sur une gamme de 2,6 à 6 eV.

Méthode de calcul

Le Vienna ab Initio Simulation Package (VASP), basé sur le formalisme quantique de la théorie de la fonctionnelle de la densité, suivant des investigations antérieures, a été utilisé dans tous les calculs rapportés ici [46-48]. L'optimisation des positions ioniques a été réalisée en deux étapes, en utilisant différentes fonctionnelles d'approximation du gradient généralisé (GGA) pour l'énergie d'échange-corrélation. Un ensemble de base d'ondes planes standard, avec une coupure d'énergie de 605 eV, a été utilisé. La grille Monkhorst-Pack (5 × 5 × 5) a été utilisée pour une intégration efficace dans l'espace k [49]. Des pseudopotentiels Projector-Augmented Wave (PAW) avec les fonctionnelles d'échange-corrélation Perdew, Burke, et Ernzerhof (PBE) ont été utilisés pour le traitement des atomes Cd, Mg et O [50-52]. Une boucle auto-cohérente électronique (SCF) a été terminée pour un changement d'énergie relatif inférieur à 10^–7. Les paramètres de réseau ab initio pour les oxydes massifs étaient les suivants : a_CdO = 4,783 Å, a_MgO = 4,236 Å. Ces paramètres de réseau sont en bon accord avec les valeurs déterminées par les mesures aux rayons X : a_CdO = 4,695 Å, a_MgO = 4,21 Å [15, 53]. Les positions des atomes ont été relaxées jusqu'à ce que l'amplitude de la force agissant sur un atome unique soit inférieure à 0,005 eV/Å.

La fonctionnelle de densité PBE fournit des valeurs incorrectes pour les bandes interdites des semi-conducteurs. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour remédier à cette déficience, telles que l'approximation (GW) [54], les fonctionnelles hybrides utilisant la correction Hartree-Fock [55], ou l'approximation généralisée du gradient à demi-occupation (GGA-1/2) [56]. Dans les calculs rapportés, nous avons utilisé ce dernier schéma le plus efficace, proposé par Ferreira et al. [56]. Les effets spin-orbite ont été négligés dans ces calculs, puisque les états de valence hautement énergétiques et les états de conduction faiblement énergétiques conduisent à un faible éclatement (de l'ordre de 10 meV). Les bandes interdites calculées du MgO et CdO massifs étaient E_Γ(MgO) = 7,1 eV et E_Γ,L(CdO) = 2,55, 1,23 eV, respectivement. Ainsi, un accord satisfaisant avec les bandes interdites expérimentales à basse température a été obtenu : E_g(MgO) = 7,83 eV [15] et E_{Γ, L}(CdO) = ~ 2,5, 0,8–1,12 eV [57, 58]. Cela complète l'étape susmentionnée où les résultats finaux sont obtenus par application de la méthode de correction GGA-1/2 modifiée à des structures dans lesquelles les positions des atomes et une taille de cellule périodique ont été déterminées dans la première étape en utilisant l'approximation PBE. Les structures de bandes du MgO et CdO massifs pour les approximations PBE et GGA-1/2 sont montrées en Fig. 5. On voit que PBE sous-estime la valeur de la bande d'énergie, tandis que dans GGA-1/2 elle est calculée correctement. Après correction, l'énergie de Fermi se situait entre le maximum de la bande de valence (VBM) et le minimum de la bande de conduction (CBM). La bande interdite du CdO est cohérente avec les mesures expérimentales des Réf. [58] et [57], tandis que la bande d'énergie du MgO est cohérente avec la Réf. [15]. La localisation du niveau de Fermi dans le CdO est la même que dans un modèle théorique basé sur l'approche GW [59].

Dans l'analyse théorique de puits quantiques multiples cohérents CdO/MgO, nous avons utilisé des structures cultivées dans la direction [001]. Les couches de CdO et MgO étaient entièrement contraintes, c'est-à-dire qu'il y avait des constantes de réseau communes uniques pour toute la structure, et nous avons supposé qu'il n'y avait pas de dislocations ou défauts aux interfaces entre les deux matériaux. La structure a été relaxée en utilisant un algorithme de gradient conjugué (CG) pour la minimisation des forces. L'énergie de Fermi était commune pour toute la structure, et comme elle était proche du CBM, la concentration de porteurs a été fixée à 10²⁰ cm⁻³. Nous avons calculé des constantes de réseau communes pour des structures composées de 4 ML de MgO et de couches CdO allant de 2 à 12 ML. Pour ces structures, nous avons calculé les bandes d'énergie entre différents points de la zone de Brillouin en utilisant la méthode de correction GGA-1/2. La Fig. 6 montre les différences entre le minimum de la bande de conduction et les maxima dans la bande de valence aux points X, L, et un maximum situé près du point X mais légèrement décalé vers le point X, que nous avons marqué ~ X.

Il est évident que la contrainte affecte la structure de bande calculée ; sur la Fig. 7, nous traçons les conditions de contrainte réalisées dans nos structures. D'après les graphiques, il ressort que les couches de CdO sont comprimées dans les plans de croissance par les couches de MgO, ce qui cause l'étirement du matériau dans la direction de croissance (Fig. 7a). D'autre part, nous attendons une contrainte de traction dans le plan et une contrainte de compression hors plan pour la couche de MgO (Fig. 7b).

Comparaison de l'expérience et de la théorie

En Fig. 8, les énergies de bande interdite obtenues en fonction de l'épaisseur de la couche CdO sont comparées aux résultats de nos calculs. Nos points expérimentaux sont marqués comme pleins pour l'orientation 100 et ouverts pour l'orientation 111. Les traits pleins noirs, rouges et bleus représentent les valeurs théoriques obtenues des bandes interdites directe et indirecte aux points Γ, X et ~ M. Les données expérimentales sont quelque peu dispersées, mais reflètent la tendance théorique. Les valeurs expérimentales des bandes d'énergie sont plus élevées que celles prédites théoriquement. Il convient de noter que dans le cas de couches à base de CdO, avec une région riche en Cd, la concentration électronique est généralement élevée [57, 60]. Il est bien connu qu'une augmentation de la densité de porteurs conduit au remplissage d'états dans la bande, décalant ainsi l'absorption vers des énergies plus élevées. Cet effet a été découvert indépendamment par Moss [61] et Burstein [62] en 1954 et est appelé le décalage Burstein-Moss (BMS). Par conséquent, dans les matériaux à base de CdO, la renormalisation de la bande interdite doit être considérée jusqu'à une densité électronique d'environ 9 × 10¹⁸ cm⁻³. Nous nous attendons à ce que le BMS soit plus élevé pour les structures SR avec une plus grande épaisseur de couches CdO. De même, la contrainte dans les couches SR peut influencer les énergies de bande interdite mesurées ; comme nous le savons, dans le cas de sous-couches MgO et CdO plus épaisses, la structure peut être partiellement relaxée, alors que les calculs ont été faits pour des SR entièrement contraints, c'est-à-dire que des constantes de réseau uniques ont été utilisées pour toute la structure, et nous avons supposé qu'il n'y avait pas de dislocations ou défauts aux interfaces entre les deux matériaux de sous-réseau. L'énergie de Fermi était commune pour toute la structure et se situait au milieu de la bande d'énergie, et donc la concentration de porteurs libres a été fixée à zéro. Les valeurs calculées du décalage B-M dans le CdO pur pour un niveau de concentration électronique de 2 × 10²⁰ cm⁻³ sont d'environ 300 meV, et donc pour les structures riches en Cd, nous devrions soustraire certaines valeurs (< 300 meV) de la bande d'énergie mesurée.

Dans le cas de la diffraction des rayons X, nous avons également soustrait les constantes de réseau moyennes pour les SR mesurés. Les constantes de réseau mesurées augmentent avec l'épaisseur de la sous-couche CdO. Les données obtenues sont comparées aux calculs théoriques en Fig. 9. Les valeurs expérimentales sont vues comme plus petites que les valeurs calculées, mais les données expérimentales reproduisent la tendance théorique.

Conclusions

En conclusion, des quasi-alliages {CdO/MgO} ont été synthétisés par la méthode MBE dans deux orientations cristallographiques. Leurs propriétés de bande d'énergie et de constante de réseau ont été étudiées expérimentalement et calculées théoriquement. La bande d'énergie des quasi-alliages {CdO/MgO} peut être modulée continûment sur une large gamme de 2,6 à 6 eV en modifiant l'épaisseur des sous-réseaux CdO. Correspondamment, les constantes de réseau moyennes mesurées pour {CdO/MgO} varient de 4,23 à 4,61 Å alors que l'épaisseur du MgO était maintenue constante et l'épaisseur du CdO augmentée de 1 à 12 ML. Les valeurs obtenues de la constante de réseau sont en bon accord avec les calculs théoriques, mais sont quelque peu plus petites que les valeurs calculées, alors que les bandes d'énergie mesurées sont plus élevées que celles calculées ab initio pour des structures entièrement contraintes. Les résultats montrent que la bande d'énergie du CdO peut être accordée à des valeurs plus élevées en utilisant des quasi-alliages {CdO/MgO}, et qu'il est possible d'ingénier la bande d'énergie sur une large gamme. Ce travail a montré que les hétérostructures {CdO/MgO} peuvent être utiles pour développer de nouveaux dispositifs optoélectroniques, tels que des détecteurs pour les régions visible, UV A, UV B et UV C.

Disponibilité des données et matériaux

Non applicable.