Préparation de nanoplaques d'or à l'aide de composés orthocarbonylés comme agents de coiffage pour la détection électrochimique des ions plomb

Introduction

Grâce à la propriété de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) [1,2,3,4], les nanoparticules d'or (PNB) ont trouvé de nombreuses applications optiques et électrochimiques, notamment la détection, la spectroscopie Raman, l'imagerie biologique, la catalyse, la biomédecine, etc. [5,6,7,8,9,10]. Les propriétés du plasma des PNB dépendent de leur forme, de leur taille, de leur composition et de leur environnement diélectrique; en particulier, l'amélioration en champ proche des PNB anisotropes est souvent fortement amplifiée en raison de leurs caractéristiques structurelles nettes [11, 12]. Dans diverses morphologies, les nanoplaques d'or bidimensionnelles ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés optiques uniques, de leur conductivité élevée, de leur stabilité thermique et de leur activité catalytique [13,14,15]. Au cours des dernières décennies, une série de méthodes de préparation ont été développées pour synthétiser des nanoplaques d'or bidimensionnelles, notamment la méthode de réaction photochimique, la méthode de décomposition thermique, la méthode par germination, la méthode assistée par micro-ondes et la méthode assistée par ultrasons [16,17, 18,19,20]. Cependant, la plupart de ces méthodes de synthèse ne sont pas respectueuses de l'environnement car elles impliquent souvent l'utilisation de nombreux tensioactifs ou agents de coiffage (bromure de cétyltriméthylammonium, dodécyl sulfate de sodium), agents réducteurs chimiques (NaBH₄ ), etc. [21,22,23].

Ces dernières années, le développement vigoureux de la chimie verte a favorisé la préparation de nanoplaques d'or par voie biologique [24]. Biomasse telle que la citronnelle, l'aloe vera , algues, luzerne, E. coli et Platycladus orientalis extrait a été utilisé comme agents réducteurs et protecteurs pour synthétiser des nanoplaques d'or [25, 26]. Par exemple, Shankar et al. [27] ont développé une méthode biologique pour produire jusqu'à 45% de nanoplaques d'or par extrait de feuille de citronnelle. Montes et al. [28] ont préparé avec succès des nanoplaques d'or anisotropes d'une taille de 500 à 4000 nm et d'une épaisseur de 15 à 30 nm en réduisant HAuCl₄ solution avec l'extrait aqueux de luzerne. Zhan et al. [29] ont rapporté une nouvelle méthode pour la synthèse de nanoplaques d'or, c'est-à-dire la réduction biologique de HAuCl₄ en utilisant Platycladus orientalis extrait avec un instrument de contrôle cinétique. Il convient de mentionner que le rendement des nanoplaques d'or peut être ajusté en ajustant les paramètres expérimentaux, tels que le mode/le débit d'alimentation du réactif, ou la température et le pH de la solution d'alimentation. Par exemple, lorsque le pH était de 2,81 et la température de 60 °C, le rendement en nanoplaques d'or pouvait atteindre 39 % en injectant du Platycladus orientalis extraire dans le précurseur d'or à une vitesse de 60 mL·h ⁻¹ .

Il est difficile de donner le mécanisme exact de la nucléation et de la croissance des PNB en biosynthèse car les vraies molécules actives dans les extraits végétaux sont difficiles à distinguer [30]. Dans des études antérieures, il a été constaté que les polyphénols jouent un rôle important dans la formation de nanoplaques d'or [31]. Dans cette étude, l'acide gallique en tant que représentant des polyphénols a été utilisé pour étudier le mécanisme de croissance des PNB. Grâce à un large éventail de caractérisations structurelles, le rôle des composés orthocarbonylés dans la croissance de nanoclusters d'or en graines jumelles, puis en nanoparticules en forme de plaque, a été identifié, et ces nanoplaques d'or préparées ont ensuite été utilisées dans la détection électrochimique des ions plomb.

Matériel et méthode

Matériel

L'acide chloroaurique, l'acide gallique, l'oxalate de sodium, l'acide ascorbique, le ferricyanure de potassium, le dichlorure de cadmium et le sulfate de plomb sont tous analytiquement purs et achetés auprès d'Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Préparation de nanoplaques d'or

Dans une synthèse typique de nanoplaques d'or, un flacon à deux cols (50 mL) contenant 10 mL d'acide chloroaurique (1,0 mM) a été préchauffé dans un bain d'huile (équipé d'une agitation magnétique) à 30 °C pendant 5 min. Des solutions d'alimentation (acide gallique, 0,6 mM, 10 mL) ont été simultanément injectées dans le flacon à l'aide d'une pompe à seringue (Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, Chine) au taux d'ajout de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 et 2,5 mL·min ⁻¹ , respectivement. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires après la fin de l'alimentation.

Caractérisation

Le spectre UV-Vis des PNB a été mesuré par spectrophotomètre UV-Vis (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., Chine) avec de l'eau comme référence, la plage de longueur d'onde de balayage était de 330 à 1100 nm, et l'étape de balayage la longueur était de 1,0 nm. La microscopie électronique à transmission (MET), la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM), la diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) et la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ont été réalisées sur un microscope électronique Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 kV). L'analyse du spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été effectuée par un spectromètre infrarouge (Nicolet iS50, société Nicolet, États-Unis), et la plage de nombres d'ondes de balayage était de 400 à 4000 cm ⁻¹ . L'analyse par thermogravimétrie (TG) a été réalisée dans l'analyseur de thermogravimétrie (TG209F1, Netzsch, Allemagne). La plage de température était de 30 à 800 °C, la vitesse de chauffage était de 10 °C ·min ⁻¹ , et le débit d'air était de 20 mL·min ⁻¹ . Les mesures XRD pour les nanoplaques d'or ont été réalisées sur un diffractomètre à rayons X (Bruker D8 Advance, Allemagne) équipé d'un rayonnement Cu Ka (40 kV, 30 mA). L'analyse XPS a été réalisée sur un spectromètre Quantum 2000 en utilisant la raie Al-Ka comme source d'excitation. La séparation chromatographique a été réalisée au moyen d'un système Agilent 1290 LC équipé d'une colonne waters cortecs C18 et d'une phase mobile constituée d'une solution d'acide formique (mélangée à de l'eau, 10 %) et de méthanol à un débit de 0,2 mL/min. Le volume d'extrait injecté était de 20 L. Le gradient de méthanol utilisé était le suivant :10 % au temps (t ) = 0 min, 10 % à t = 1 min, 90 % à t = 8 min, 100 % à t = 12 min et maintenu jusqu'au t = 13 min. La détection MS a été effectuée à l'aide d'un spectromètre de masse Agilent 6550 équipé d'une source d'ionisation par électronébulisation chauffée, et tous les composés ont été déterminés en mode négatif. Le rendement des nanoplaques d'or a été calculé en divisant le nombre de nanoplaques d'or par le nombre total de PNB. Afin d'assurer l'exactitude des données, le nombre de nanoparticules analysées était supérieur à 1000.

Détection électrochimique des ions plomb

L'électrode en carbone vitreux (GCE, 3 mm de diamètre) a été polie avec de l'alumine 0,3 et 0,05 μm puis lavée par ultrasons pendant 15 min dans de l'éthanol et de l'eau ultra-pure, respectivement. Le sol de PNB tel que préparé (100 ul) a été coulé par goutte sur l'électrode de carbone vitreux et séché à l'air. Le moulage des PNB a été répété trois fois. Le test de voltamétrie à balayage linéaire a été réalisé avec une électrode de carbone vitreuse (modifiée avec des GNP) comme électrode de travail, un fil de platine comme contre-électrode et une électrode Ag-AgCl comme électrode de référence. Les conditions du test voltampérométrique étaient :.La concentration d'ions plomb dans le test voltamétrique est comprise entre 1000 et 1 mg·L ⁻¹ , et cette concentration d'ions plomb apparaît généralement dans les échantillons d'eau polluante [32, 33].

Résultats et discussion

Effet du taux d'alimentation

Afin d'éviter la nucléation et la croissance violentes des PNB, le taux d'alimentation en acide gallique a été contrôlé par une pompe d'injection, qui régule par conséquent le taux de libération des atomes d'or pendant le processus de réduction. L'effet du taux d'alimentation sur le rendement des nanoplaques d'or a été étudié. Comme le montre la figure 1, à mesure que la vitesse d'alimentation diminue, le pic de résonance plasmonique de surface des PNB sphériques diminue progressivement, tandis qu'un nouveau pic d'absorption apparaît dans la région des grandes longueurs d'onde (comme la ligne rouge sur la figure 1).

Spectres UV-Vis des PNB préparés avec le taux d'alimentation de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 et 2,5 mL·min ⁻¹

La figure 2 montre les images au microscope électronique à transmission (MET) des PNB synthétisés dans différentes conditions. À mesure que le taux d'alimentation diminue, le rendement des nanoplaques augmente de 0 à près de 53 % et la longueur des côtés des nanoplaques est d'environ 500 nm. Ce résultat montre qu'une libération rapide d'atomes n'est pas propice à une nucléation hétérogène, qui nécessite des graines jumelles et un taux de croissance adapté.

Caractérisations MET des PNB préparés avec le taux d'alimentation de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 et 2,5 mL·min ⁻¹ (un –e ) et modèle SAED de nanoplaques d'or (f )

Mécanisme de formation de nanoplaques d'or

Les spectres FTIR de l'acide gallique, des PNB sphériques et en plaques sont illustrés à la Fig. 3. Les pics à 3496 et 1538 cm ⁻¹ dans le spectre de l'acide gallique correspondent à l'hydroxyle phénolique et au cycle benzénique, qui disparaissent dans les spectres des PNB sphériques et en plaques. Cela signifie que l'acide gallique ne serait pas absorbé par les nanoparticules. Les pics à 1722 et 1618 cm ⁻¹ appartiennent au groupe carbonyle, et des doubles liaisons carbone-carbone sont observées dans les PNB sphériques et en plaques. La différence est que l'absorption du groupe carbonyle est beaucoup plus forte dans les nanoparticules en forme de plaque. Ce résultat indique que l'hydroxyle phénolique a été oxydé en la structure de l'énol (absorbé sur des nanoparticules sphériques) et en plus du composé ortho carbonyle (absorbé sur des nanoparticules en forme de plaque).

Spectres FTIR de l'acide gallique, PNB sphériques et en plaques

Le surnageant du produit de réaction (5 ml/min et 0,5 ml/min, respectivement) a été analysé par LC-MS. Comme le montre la figure 4, pour le surnageant obtenu à partir de la réaction rapide, toutes les molécules sont éluées en environ 0,7 min de la colonne. A l'heure actuelle, les principales substances détectées par spectrométrie de masse sont des molécules de poids moléculaire 169; tandis que lorsque le débit est lent, les produits de réaction de l'acide gallique sont relativement complexes et le temps d'élution est de 0,5 à 1,1 min. À ce stade, le m/z de la molécule détectée par spectrométrie de masse est de 167, 169, 203, etc. L'acide gallique pourrait être oxydé en composés ortho carbonés, et même les composés ortho carbonés pourraient être oxydés davantage pour former des acides carboxyliques. Les résultats de l'analyse LC-MS ont montré que les nanoparticules en forme de plaque se sont formées dans un environnement plus composé de composés carbonylés.

Analyse LC-MS du produit de réaction de l'acide gallique

Comme il n'y avait que de l'acide gallique et de l'acide chloraurique dans le système réactionnel, ses produits d'oxydation primaire, secondaire et ultérieur (comme indiqué dans le schéma 1) pourraient servir de réactifs de capsulage et induire la formation de PNB. Au début de la réaction (avec un taux d'alimentation de 0,5 mL·min ⁻¹ ), l'acide chloroaurique était excessif, l'acide gallique serait complètement oxydé en composés orthocarbonylés, alors qu'à un taux d'alimentation élevé (c'est-à-dire 2,5 mL·min ⁻¹ ), l'acide gallique pourrait être oxydé en composés énoliques.

Oxydation de l'acide gallique en composés énol et ortho carbonyle

Afin de clarifier l'adsorption spécifique de l'orthocarbonyle sur les nanoplaques d'or, les molécules adsorbées sur les nanoplaques d'or ont été étudiées par EDS (Fig. 5a). À l'exception de l'élément Au, seuls C et O se trouvent à la surface des nanoplaques d'or. Le rapport C sur O à la surface des nanoplaques d'or mesuré par EDS est de 6,8:5 (815:599), proche de celui de l'acide gallique (C₇ H₆ O₅ ) est 7:5. Cela indique que les molécules à la surface des nanoplaques d'or proviennent principalement des produits d'oxydation de l'acide gallique. Une analyse TG a été menée pour examiner les molécules résiduelles sur les nanoplaques d'or. De toute évidence, la figure 5b montre que la biomasse représente 5,6% du poids total des nanoplaques d'or. La température de décomposition de la biomasse est comprise entre 400 et 700 K, conformément à celle de la matière organique [34]. Ce résultat suggère que la biomasse adhère aux PNB sous forme de couche mince et agit comme des agents protecteurs qui empêchent l'agrégation des PNB, ce qui est en accord avec un rapport précédent [35].

Spectre EDS (a ) et TG (b ) profils de nanoplaques d'or

Comme nous le savons tous, l'espacement du réseau des différents plans cristallins est différent. Par exemple, l'espacement de réseau du plan Au (111) est de 0,2355 nm et celui du plan (100) est de 0,408 nm, et l'espacement de réseau du plan (110) est de 0,288 nm. En raison des différents angles d'arrangement entre les atomes, les longueurs de liaison formées par les atomes sur différents plans cristallins sont également différentes. Le plan Au (111) est le plus rapproché, ce qui entraîne le moins de défauts électroniques, de sorte que l'énergie du plan cristallin est la plus faible. Dans cette étude, la distance calculée entre deux rangées d'atomes d'or est de 0,234 nm (Fig. 6a). Les motifs XRD des nanoplaques d'or (Fig. 6b) montrent quatre pics intenses à 38,30°, 44,58°, 64,71° et 77,72°, respectivement, qui représentent les (111), (200), (220) et (311) facettes de la structure cristalline cubique centrée sur le visage.

HRTEM (a ) et XRD (b ) caractérisation de nanoplaques d'or

L'analyse XPS a montré que les pics de Au et O étaient similaires à ceux rapportés dans la plupart des études [36] (Fig. 7), mais les spectres de C étaient plus complexes. Il y avait des pics d'absorption importants à 284,5 keV, 286 keV et 288,3 keV, qui pourraient être attribués aux liaisons C–C, C–O et C=O, respectivement. Le spectre XPS a également montré qu'il y avait de nombreux composés carbonylés ancrés à la surface des nanoplaques d'or.

Caractérisation XPS de nanoplaques d'or

Les produits d'oxydation primaire et secondaire de l'acide gallique ont tous deux des groupes carboxyle et carbonyle, et la différence est que ces derniers ont des groupes orthocarbonyle. La longueur de liaison de la liaison simple C-C et de la double liaison C=O est de 0,15 et 0,12 nm, respectivement, tandis que les quatre atomes du groupe orthocarbonyle forment un trapèze isocèle avec un angle de base de 60° (schéma 2). Par conséquent, la distance entre les deux atomes d'oxygène peut être calculée à 0,27 nm, ce qui correspond à la distance atomique des plans Au (111). Ce résultat confirme que le groupe ortho carbonyle s'adsorberait préférentiellement sur les plans de surface Au (111) pour former des germes jumeaux.

Schéma de principe de l'adsorption préférentielle des réactifs de coiffage sur la facette Au (111)

Préparation de nanoplaques d'or avec des composés orthocarbonylés comme agents de coiffage

Pour étudier plus avant l'effet des composés ortho carbonyle sur la formation de nanoplaques d'or, l'oxalate de sodium avec une structure similaire a été utilisé comme agent protecteur et l'acide ascorbique comme agent réducteur pour préparer les PNB. Lorsque la concentration d'acide ascorbique était de 0,4 mM et la concentration de précurseur d'or était de 1,0 mM. Les nanoparticules telles que préparées ont été caractérisées par spectroscopie UV-Vis (Fig. 8a). À mesure que la concentration d'oxalate de sodium augmente de 0,1 à 0,6 mM, le pic d'absorption des nanoparticules sphériques diminue progressivement, tandis que l'absorption dans la région des grandes longueurs d'onde augmente progressivement. Grâce à la caractérisation MET, il peut être constaté que lorsque la concentration d'oxalate de sodium était de 0,6 mM, la plupart des nanoparticules obtenues possédaient une morphologie en forme de plaque (Fig. 8b).

Préparation de PNB avec de l'oxalate de sodium comme agent protecteur :a spectres UV-Vis; b Image TEM

Détection électrochimique des ions plomb

La réponse électrochimique des nanoparticules en forme de plaque, des nanoparticules sphériques et du GCE nu aux ions plomb est illustrée à la Fig. 9. On peut constater que la réponse actuelle des nanoparticules en forme de plaque à la concentration en ions plomb montre une linéarité élevée ( R ² = 0.9979, Fig. 9a, b), alors que pour les PNB sphériques, la linéarité entre la concentration et la valeur courante est plus faible (R ² = 0.9884, Fig. 9c, d). Le GCE nu montre une linéarité encore plus faible (R ² = 0,9719, Fig. 9e, f) entre la concentration et le courant dans la plage de concentration de 1000 à 10 mg·L ⁻¹ . De plus, la réponse en courant du GCE nu est beaucoup plus faible que celle des électrodes chargées en GNP. Les GNP en forme de plaque ont des bords actifs et montrent donc des signaux amplifiés dans la solution d'ions plomb [37, 38]. La durabilité du GCE modifié par des nanoplaques d'or a été évaluée davantage dans le test électrochimique des ions plomb après avoir été placé à l'atmosphère ambiante pendant 3 semaines. Comme le montre la Fig. 10g, h, la relation entre la concentration et le courant reste une linéarité élevée (R ² = 0.9950), et cette électrode modifiée devrait être utilisée dans la détection de la concentration d'ions plomb dans les eaux usées de métaux lourds.

L'application des PNB dans la détection des ions plomb par la méthode de voltamétrie à balayage linéaire

CV (a ) et EIS (b ) caractérisation des électrodes préparées. c Performances anti-interférences de l'électrode GNP/GCE en forme de plaque

Pour étudier les caractéristiques de surface des électrodes modifiées, les électrodes préparées ont été caractérisées par CV en 1,0 mM K₃ [Fe(CN)₆ ] avec 0,5 M de KCl comme électrolyte de support. Le balayage potentiel variait de − 1,2 à 1,2 V, et le taux de balayage était de 0,05 V·s ⁻¹ . Selon la figure 10a, un pic redox distinct a été détecté dans le cas du GCE nu. Lorsque la surface du GCE a été modifiée avec des GNP, la réponse actuelle était plus élevée que celle du GCE nu. Cette augmentation est attribuée au fait que les PNB peuvent favoriser le transfert d'électrons et améliorer la conductivité de l'électrode. Il convient de mentionner que l'augmentation de la réponse en courant serait plus élevée lorsque le GCE était modifié par des nanoplaques d'or. De plus, la propriété d'interface d'électrode est également étudiée par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), et les résultats sont présentés sur la figure 10b. Les rayons du demi-cercle dans le tracé de Nyquist représentent la résistance de transfert de charge (R _ct ). Le R _ct des électrodes modifiées par les PNB sphériques et en forme de plaque est beaucoup plus faible que celle du GCE nu, en raison de la conductivité élevée des PNB. Un autre problème majeur qui entrave la détection et l'identification précises des ions plomb est l'interférence d'autres ions de métaux lourds. Les performances anti-interférences de l'électrode GNP/GCE en forme de plaque ont été testées dans une solution mélangée contenant 1,0 g·L ⁻¹ ion plomb et 1,0 g·L ⁻¹ ions de cadmium. Comme le montre la Fig. 10c, il n'y a pas de changement évident dans l'intensité de réponse potentielle et actuelle du pic caractéristique de l'ion plomb, tandis que la différence entre les positions de pic de l'ion cadmium et de l'ion plomb est de 433 mV, indiquant que le L'électrode GNPs/GCE a une bonne sélectivité et une bonne capacité anti-interférence.

En voltamétrie à balayage linéaire, le potentiel de crête est lié à la nature de la substance et de l'électrolyte de support, tandis que le courant de crête est linéairement lié à la concentration de la substance. Dans cette expérience, un GCE nu pourrait détecter la concentration d'ions plomb, mais la précision de détection est faible en raison de la passivation de la surface et d'autres facteurs d'influence. Les GNP ont une bonne conductivité et des propriétés de surface spéciales, qui peuvent réduire l'impédance de l'électrode, amplifiant ainsi le signal de courant et obtenant une meilleure précision dans la détection des ions plomb (Schéma 3). En raison de l'interaction unique entre les ions plomb et les composés orthocarbonylés, qui se sont ancrés sur les nanoplaques d'or, il montre une bonne sélectivité avec les ions plomb.

Illustration schématique de la détection des ions plomb par le GCE modifié par des nanoplaques d'or

Conclusions

En conclusion, des nanoplaques d'or ont été synthétisées par des molécules végétales. La formation de nanoplaques est principalement due à l'adsorption spécifique de composés ortho carbonylés sur les facettes d'or (111). La distance entre deux atomes d'oxygène correspond bien à l'espacement de la facette d'or (111), ce qui est bénéfique pour la formation de graines jumelles et pour la croissance de PNB en forme de plaque. En raison de "l'effet de bord" distinctif des nanoplaques d'or, le signal des ions plomb dans le test de voltamétrie à balayage linéaire est beaucoup plus fort que celui de l'électrode nue ou de l'électrode sphérique modifiée par des nanoparticules d'or. Les nanoplaques d'or développées devraient être utilisées dans la détection de la concentration d'ions plomb dans les eaux usées de métaux lourds.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur co-répondant sur demande raisonnable.

Abréviations

LSPR :

Résonance plasmonique de surface localisée

PNB :

Nanoparticules d'or

TEM :

Microscopie électronique à transmission

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

FTIR :

Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier

TG :

Thermogravimétrie

XRD :

Diffractomètre aux rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

LC :

Chromatographie liquide

MS :

Spectromètre de masse

LC-MS :

Chromatographe liquide–spectromètre de masse

GCE :

Electrode de carbone vitreux

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

R _ct :

Résistance de transfert de charge