Synthèse efficace de nanoplats d'or avec agents de coiffage ortho-carbonyle pour la détection électrochimique sensible des ions plomb

Résumé

Dans cette étude, des nanoplats d'or ont été synthétisés en utilisant des molécules végétales (acide gallique) selon un mode de contrôle cinétique. La croissance des nanoplats est principalement due à l'adsorption spécifique d'agents de coiffage sur certains faciès cristallins. Grâce à des caractérisations systématiques, il a été découvert que la distance entre deux atomes d'oxygène dans les composés ortho-carbonyle correspond bien à l'espacement du réseau des faciès or (111), ce qui favorise la formation de germes jumeaux et, par la suite, la croissance de nanoparticules d'or en forme de plaquettes. Les nanoplats d'or sur électrode de carbone vitreux montrent une activité de détection électrochimique des ions plomb remarquablement améliorée par rapport à l'électrode de carbone vitreux nue ou à l'électrode modifiée par des nanoparticules d'or sphériques. L'électrode modifiée devrait pouvoir être utilisée pour la détection de la concentration en ions plomb dans les eaux usées de métaux lourds.

Introduction

Grâce à la propriété de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) [1-4], les nanoparticules d'or (GNPs) ont trouvé de nombreuses applications optiques et électrochimiques, incluant la détection, la spectroscopie Raman, l'imagerie biologique, la catalyse, la biomédecine, etc. [5-10]. Les propriétés plasmoniques des GNPs dépendent de leur forme, taille, composition et environnement diélectrique ; en particulier, l'amélioration du champ proche des GNPs anisotropes est souvent fortement amplifiée en raison de leurs caractéristiques structurales pointues [11, 12]. Parmi diverses morphologies, les nanoplats d'or bidimensionnels ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés optiques uniques, de leur conductivité élevée, stabilité thermique et activité catalytique [13-15]. Au cours des dernières décennies, une série de méthodes de préparation ont été développées pour synthétiser des nanoplats d'or bidimensionnels, incluant la méthode de réaction photochimique, la méthode de décomposition thermique, la méthode à germes, la méthode assistée par micro-ondes et la méthode assistée par ultrasons [16-20]. Cependant, la plupart de ces méthodes de synthèse ne sont pas respectueuses de l'environnement car elles impliquent souvent l'utilisation de nombreux tensioactifs ou agents de coiffage (bromure de cétyltriméthylammonium, dodécylsulfate de sodium), agents réducteurs chimiques (NaBH₄), etc. [21-23].

Ces dernières années, le développement vigoureux de la chimie verte a favorisé la préparation de nanoplats d'or par méthode biologique [24]. Des biomasses telles que la citronnelle, l'aloe vera, les algues, la luzerne, E. coli et l'extrait de Platycladus orientalis ont été utilisés comme agents réducteurs et protecteurs pour synthétiser des nanoplats d'or [25, 26]. Par exemple, Shankar et al. [27] ont développé une méthode biologique pour produire jusqu'à 45 % de nanoplats d'or par extrait de feuilles de citronnelle. Montes et al. [28] ont préparé avec succès des nanoplats d'or anisotropes de taille 500–4000 nm et épaisseur 15–30 nm en réduisant une solution de HAuCl₄ avec l'extrait aqueux de luzerne. Zhan et al. [29] ont rapporté une nouvelle méthode pour la synthèse de nanoplats d'or, à savoir la réduction biologique de HAuCl₄ en utilisant l'extrait de Platycladus orientalis avec un instrument de contrôle cinétique. Il est à noter que le rendement des nanoplats d'or peut être ajusté en modifiant les paramètres expérimentaux, tels que le mode/débit d'alimentation du réactif, ou la température et le pH de la solution d'alimentation. Par exemple, lorsque le pH était de 2,81 et la température de 60 °C, le rendement des nanoplats d'or pouvait atteindre 39 % en injectant l'extrait de Platycladus orientalis dans le précurseur d'or à une vitesse de 60 mL·h⁻¹.

Il est difficile de donner le mécanisme exact de la nucléation et de la croissance des GNPs en biosynthèse car les vraies molécules actives dans les extraits de plantes sont difficiles à distinguer [30]. Dans des études antérieures, il a été découvert que les polyphénols jouent un rôle important dans la formation de nanoplats d'or [31]. Dans cette étude, l'acide gallique comme représentant des polyphénols a été utilisé pour étudier le mécanisme de croissance des GNPs. À travers un large spectre de caractérisations structurales, le rôle des composés ortho-carbonyle dans la croissance de nanoclusters d'or en germes jumeaux puis en nanoparticules en forme de plaquettes a été identifié, et ces nanoplats d'or préparés ont été utilisés pour la détection électrochimique des ions plomb.

Matériaux et méthodes

Matériaux

L'acide chloroaurique, l'acide gallique, l'oxalate de sodium, l'acide ascorbique, le ferricyanure de potassium, le dichlorure de cadmium et le sulfate de plomb sont tous de pureté analytique et achetés auprès de Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Préparation des nanoplats d'or

Dans une synthèse typique de nanoplats d'or, un ballon à deux cols (50 mL) contenant 10 mL d'acide chloroaurique (1,0 mM) a été préchauffé dans un bain d'huile (équipé d'agitation magnétique) à 30 °C pendant 5 min. Les solutions d'alimentation (acide gallique, 0,6 mM, 10 mL) ont été injectées simultanément dans le ballon via une pompe à seringue (Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, Chine) à des débits d'addition de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 et 2,5 mL·min⁻¹, respectivement. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 30 min supplémentaires après la fin de l'alimentation.

Caractérisation

Le spectre UV-Vis des GNPs a été mesuré par spectrophotomètre UV-Vis (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., Chine) avec l'eau comme référence, la gamme de longueur d'onde de balayage était 330–1100 nm, et le pas de balayage était 1,0 nm. La microscopie électronique en transmission (MET), la MET à haute résolution (HRTEM), la diffraction électronique en zone sélectionnée (SAED) et la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ont été réalisées sur un microscope électronique Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 kV). L'analyse par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été effectuée par spectromètre infrarouge (Nicolet iS50, Nicolet company, USA), la gamme de nombre d'onde de balayage était 400–4000 cm⁻¹. L'analyse thermogravimétrique (TG) a été réalisée dans l'analyseur thermogravimétrique (TG209F1, Netzsch, Allemagne). La gamme de température était 30–800 °C, le taux de chauffage était 10 °C·min⁻¹, et le débit d'air était 20 mL·min⁻¹. Les mesures DRX pour les nanoplats d'or ont été effectuées sur un diffractomètre à rayons X (Bruker D8 Advance, Allemagne) équipé d'un rayonnement Cu Ka (40 kV, 30 mA). L'analyse XPS a été réalisée sur un spectromètre Quantum 2000 utilisant la ligne Al-Ka comme source d'excitation. La séparation chromatographique a été réalisée au moyen d'un système Agilent 1290 LC équipé d'une colonne waters cortecs C18 et d'une phase mobile consistant en une solution d'acide formique (mélangée avec de l'eau, 10 %) et du méthanol à un débit de 0,2 mL/min. Le volume d'extrait injecté était de 20 μL. Le gradient de méthanol utilisé était le suivant : 10 % au temps (t) = 0 min, 10 % à t = 1 min, 90 % à t = 8 min, 100 % à t = 12 min et maintenu jusqu'à t = 13 min. La détection MS a été effectuée à l'aide d'un spectromètre de masse Agilent 6550 équipé d'une source d'ionisation par électrospray chauffée, et tous les composés ont été déterminés en mode négatif. Le rendement des nanoplats d'or a été calculé en divisant le nombre de nanoplats d'or par le nombre total de GNPs. Afin d'assurer l'exactitude des données, le nombre de nanoparticules analysées était supérieur à 1000.

Détection électrochimique des ions plomb

L'électrode de carbone vitreux (GCE, 3 mm de diamètre) a été polie avec de l'alumine de 0,3 et 0,05 μm, puis lavée par ultrasons pendant 15 min dans l'éthanol et l'eau ultra-pure, respectivement. Le sol de GNPs préparé (100 μL) a été déposé sur l'électrode de carbone vitreux et séché à l'air. Le dépôt de GNPs a été répété trois fois. Le test voltampérométrique linéaire a été conduit avec l'électrode de carbone vitreux (modifiée avec GNPs) comme électrode de travail, un fil de platine comme contre-électrode et une électrode Ag-AgCl comme électrode de référence. Les conditions du test voltampérométrique étaient : tension minimale −2,0 V, tension maximale 2,0 V et vitesse de balayage 1 mV·s⁻¹. La concentration d'ions plomb dans le test voltampérométrique varie de 1000 à 1 mg·L⁻¹, et cette concentration d'ions plomb apparaît généralement dans les échantillons d'eau polluée [32, 33].

Résultats et discussion

Effet du débit d'alimentation

Afin d'éviter la nucléation et la croissance violentes des GNPs, le débit d'alimentation de l'acide gallique a été contrôlé par une pompe d'injection, ce qui régule par conséquent le taux de libération des atomes d'or pendant le processus de réduction. L'effet du débit d'alimentation sur le rendement des nanoplats d'or a été étudié. Comme montré en Fig. 1, à mesure que le débit d'alimentation diminue, le pic de résonance plasmonique de surface des GNPs sphériques diminue progressivement, tandis qu'un nouveau pic d'absorption apparaît dans la région de grande longueur d'onde (comme la ligne rouge en Fig. 1).

Spectres UV-Vis des GNPs préparés avec des débits d'alimentation de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 et 2,5 mL·min⁻¹.

La Fig. 2 montre les images de microscopie électronique en transmission (MET) des GNPs synthétisés sous différentes conditions. À mesure que le débit d'alimentation diminue, le rendement des nanoplats augmente de 0 à près de 53 %, et la longueur de côté des nanoplats est d'environ 500 nm. Ce résultat montre qu'une libération rapide d'atomes n'est pas favorable à la nucléation hétérogène, qui nécessite des germes jumeaux et un taux de croissance approprié.

Caractérisations MET des GNPs préparés avec des débits d'alimentation de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 et 2,5 mL·min⁻¹ (a–e) et motif SAED des nanoplats d'or (f).

Mécanisme de formation des nanoplats d'or

Les spectres FTIR de l'acide gallique, des GNPs sphériques et en forme de plaquettes sont montrés en Fig. 3. Les pics à 3496 et 1538 cm⁻¹ dans le spectre de l'acide gallique correspondent à l'hydroxyle phénolique et au cycle benzénique, qui disparaissent dans les spectres des GNPs sphériques et en plaquettes. Cela signifie que l'acide gallique ne s'adsorberait pas sur les nanoparticules. Les pics à 1722 et 1618 cm⁻¹ appartiennent au groupe carbonyle, et les doubles liaisons carbone-carbone sont observées dans les GNPs sphériques et en plaquettes. La différence est que l'absorption du groupe carbonyle est beaucoup plus forte dans les nanoparticules en plaquettes. Ce résultat indique que l'hydroxyle phénolique a été oxydé en structure énol (adsorbée sur les nanoparticules sphériques) et plus loin en composé ortho-carbonyle (adsorbé sur les nanoparticules en plaquettes).

Spectres FTIR de l'acide gallique, GNPs sphériques et en plaquettes.

Le surnageant du produit de réaction (5 ml/min et 0,5 ml/min, respectivement) a été analysé par LC-MS. Comme montré en Fig. 4, pour le surnageant obtenu de la réaction rapide, toutes les molécules sont éluées en environ 0,7 min de la colonne. À ce moment, les principales substances détectées par spectrométrie de masse sont des molécules de poids moléculaire 169 ; alors que lorsque le débit est lent, les produits de réaction de l'acide gallique sont relativement complexes, et le temps d'élution est de 0,5 à 1,1 min. À ce moment, le m/z de la molécule détectée par spectrométrie de masse est 167, 169, 203, etc. L'acide gallique pourrait être oxydé en composés ortho-carbonyle, et même les composés ortho-carbonyle pourraient être davantage oxydés pour former des acides carboxyliques. Les résultats d'analyse LC-MS ont montré que les nanoparticules en plaquettes se formaient dans un environnement plus riche en composés carbonyle.

Analyse LC-MS du produit de réaction de l'acide gallique.

Comme il n'y avait que de l'acide gallique et de l'acide chloroaurique dans le système réactionnel, ses produits d'oxydation primaires, secondaires et ultérieurs (comme montré dans le Schéma 1) pourraient servir d'agents de coiffage et induire la formation de GNPs. Au début de la réaction (avec un débit d'alimentation de 0,5 mL·min⁻¹), l'acide chloroaurique était en excès, l'acide gallique serait complètement oxydé en composés ortho-carbonyle, tandis qu'à un débit d'alimentation élevé (c.-à-d. 2,5 mL·min⁻¹), l'acide gallique pourrait être oxydé en composés énol.

Oxydation de l'acide gallique en composés énol et ortho-carbonyle.

Afin de clarifier l'adsorption spécifique des composés ortho-carbonyle sur les nanoplats d'or, les molécules adsorbées sur les nanoplats d'or ont été étudiées par EDS (Fig. 5a). Hormis l'élément Au, seuls C et O sont trouvés à la surface des nanoplats d'or. Le rapport C/O à la surface des nanoplats d'or mesuré par EDS est de 6,8:5 (815:599), proche de celui dans l'acide gallique (C₇H₆O₅) qui est 7:5. Cela indique que les molécules à la surface des nanoplats d'or proviennent principalement des produits d'oxydation de l'acide gallique. Une analyse TG a été conduite pour examiner les molécules résiduelles sur les nanoplats d'or. Évidemment, la Fig. 5b montre que la biomasse représente 5,6 % du poids total des nanoplats d'or. La température de décomposition de la biomasse se situe dans la gamme 400–700 K, conforme à celle de la matière organique [34]. Ce résultat suggère que la biomasse adhère aux GNPs sous forme de mince couche et agit comme agents protecteurs qui empêchent l'agrégation des GNPs, ce qui est en accord avec un rapport antérieur [35].

Spectre EDS (a) et profils TG (b) des nanoplats d'or.

Comme nous le savons, l'espacement du réseau de différents plans cristallins est différent. Par exemple, l'espacement du réseau du plan Au (111) est de 0,2355 nm et celui du plan (100) est de 0,408 nm, et l'espacement du plan (110) est de 0,288 nm. En raison des angles d'arrangement différents entre atomes, les longueurs de liaison formées par les atomes sur différents plans cristallins sont également différentes. Le plan Au (111) est le plus densément arrangé, résultant en les moindres défauts électroniques, donc l'énergie du plan cristallin est la plus faible. Dans cette étude, la distance calculée entre deux rangées d'atomes d'or est de 0,234 nm (Fig. 6a). Les diagrammes DRX des nanoplats d'or (Fig. 6b) montrent quatre pics intenses à 38,30°, 44,58°, 64,71° et 77,72°, respectivement, qui représentent les faciès (111), (200), (220) et (311) de la structure cubique à faces centrées.

Caractérisation HRTEM (a) et DRX (b) des nanoplats d'or.

L'analyse XPS a montré que les pics d'Au et d'O étaient similaires à ceux rapportés dans la plupart des études [36] (Fig. 7), mais les spectres de C étaient plus complexes. Il y avait de grands pics d'absorption à 284,5 keV, 286 keV et 288,3 keV, qui pouvaient être attribués aux liaisons C–C, C–O et C=O, respectivement. Le spectre XPS a également montré qu'il y avait de nombreux composés carbonyle ancrés à la surface des nanoplats d'or.

Caractérisation XPS des nanoplats d'or.

Les produits d'oxydation primaires et secondaires de l'acide gallique possèdent tous deux des groupes carboxyle et carbonyle, et la différence est que ces derniers ont des groupes ortho-carbonyle. La longueur de liaison C–C simple et C=O double sont de 0,15 et 0,12 nm, respectivement, tandis que les quatre atomes du groupe ortho-carbonyle forment un trapèze isocèle avec un angle de base de 60° (Schéma 2). Par conséquent, la distance entre les deux atomes d'oxygène peut être calculée à 0,27 nm, ce qui correspond à la distance atomique des plans Au (111). Ce résultat confirme que le groupe ortho-carbonyle s'adsorberait préférentiellement sur les plans de surface Au (111) pour former des germes jumeaux.

Schéma de l'adsorption préférentielle des agents de coiffage sur le faciès Au (111).

Préparation de nanoplats d'or avec composés ortho-carbonyle comme agents de coiffage

Pour étudier davantage l'effet des composés ortho-carbonyle sur la formation de nanoplats d'or, l'oxalate de sodium de structure similaire a été utilisé comme agent protecteur et l'acide ascorbique comme agent réducteur pour préparer des GNPs. Lorsque la concentration d'acide ascorbique était de 0,4 mM et la concentration de précurseur d'or de 1,0 mM. Les nanoparticules préparées ont été caractérisées par spectroscopie UV-Vis (Fig. 8a). À mesure que la concentration d'oxalate de sodium augmente de 0,1 à 0,6 mM, le pic d'absorption des nanoparticules sphériques diminue progressivement, tandis que l'absorption dans la région de grande longueur d'onde augmente progressivement. Par la caractérisation MET, on peut constater que lorsque la concentration d'oxalate de sodium était de 0,6 mM, la plupart des nanoparticules obtenues possédaient une morphologie en plaquettes (Fig. 8b).

Préparation de GNPs avec oxalate de sodium comme agent protecteur : a spectres UV-Vis ; b image MET.

Détection électrochimique des ions plomb

La réponse électrochimique des nanoparticules en plaquettes, des nanoparticules sphériques et du GCE nu aux ions plomb est montrée en Fig. 9. On peut constater que la réponse de courant des nanoparticules en plaquettes à la concentration en ions plomb montre une linéarité élevée (R² = 0,9979, Fig. 9a, b), alors que pour les GNPs sphériques, la linéarité entre la concentration et la valeur de courant est plus faible (R² = 0,9884, Fig. 9c, d). Le GCE nu montre une linéarité encore plus faible (R² = 0,9719, Fig. 9e, f) entre la concentration et le courant dans la gamme de concentration 1000–10 mg·L⁻¹. De plus, la réponse de courant du GCE nu est beaucoup plus faible que celle des électrodes chargées en GNPs. Les nanoplats d'or ont des bords actifs et montrent donc des signaux amplifiés dans la solution d'ions plomb [37, 38]. La durabilité de l'électrode GCE modifiée par des nanoplats d'or a été évaluée dans le test électrochimique des ions plomb après avoir été placée à l'atmosphère ambiante pendant 3 semaines. Comme montré en Fig. 10g, h, la relation entre la concentration et le courant conserve une haute linéarité (R² = 0,9950), et cette électrode modifiée devrait pouvoir être utilisée dans la détection de la concentration en ions plomb dans les eaux usées de métaux lourds.

Application des GNPs dans la détection des ions plomb par la méthode voltampérométrique linéaire.

Caractérisation CV (a) et EIS (b) des électrodes préparées. c Performance anti-interférence de l'électrode nanoplats d'or/GCE.

Pour étudier les caractéristiques de surface des électrodes modifiées, les électrodes préparées ont été caractérisées par CV dans une solution de 1,0 mM K₃[Fe(CN)₆] avec 0,5 M KCl comme électrolyte support. Le balayage de potentiel allait de −1,2 à 1,2 V, et la vitesse de balayage était de 0,05 V·s⁻¹. Selon la Fig. 10a, un pic redox distinct a été détecté dans le cas du GCE nu. Lorsque la surface du GCE était modifiée avec des GNPs, la réponse de courant était plus élevée que celle du GCE nu. Cette augmentation est attribuée au fait que les GNPs peuvent favoriser le transfert d'électrons et améliorer la conductivité de l'électrode. Il convient de mentionner que l'augmentation de la réponse de courant serait plus élevée lorsque le GCE était modifié par des nanoplats d'or. De plus, la propriété d'interface de l'électrode est également étudiée par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), et les résultats sont présentés en Fig. 10b. Les rayons du demi-cercle dans le diagramme de Nyquist représentent la résistance de transfert de charge (R_ct). Le R_ct des électrodes modifiées par des GNPs sphériques et en plaquettes est bien inférieur à celui du GCE nu, en raison de la haute conductivité des GNPs. Un autre problème majeur entravant la détection et l'identification précises des ions plomb est l'interférence d'autres ions métalliques lourds. La performance anti-interférence de l'électrode nanoplats d'or/GCE a été testée dans une solution mixte contenant 1,0 g·L⁻¹ d'ions plomb et 1,0 g·L⁻¹ d'ions cadmium. Comme montré en Fig. 10c, il n'y a pas de changement évident dans le potentiel et l'intensité de réponse de courant du pic caractéristique de l'ion plomb, tandis que la différence entre les positions des pics de l'ion cadmium et de l'ion plomb est de 433 mV, indiquant que l'électrode nanoplats d'or/GCE a une bonne sélectivité et capacité anti-interférence.

En voltampérométrie linéaire, le potentiel de pic est lié à la nature de la substance et à l'électrolyte support, tandis que le courant de pic est linéairement lié à la concentration de la substance. Dans cette expérience, un GCE nu pouvait détecter la concentration d'ions plomb, mais la précision de détection est faible en raison de la passivation de surface et d'autres facteurs d'influence. Les GNPs ont une bonne conductivité et des propriétés de surface spéciales, qui peuvent réduire l'impédance de l'électrode, amplifiant ainsi le signal de courant et obtenant une meilleure précision dans la détection des ions plomb (Schéma 3). En raison de l'interaction unique entre les ions plomb et les composés ortho-carbonyle ancrés sur les nanoplats d'or, elle montre une bonne sélectivité avec les ions plomb.

Illustration schématique de la détection des ions plomb par l'électrode GCE modifiée par des nanoplats d'or.

Conclusions

En conclusion, des nanoplats d'or ont été synthétisés par des molécules végétales. La formation des nanoplats est principalement due à l'adsorption spécifique de composés ortho-carbonyle sur les faciès or (111). La distance entre deux atomes d'oxygène correspond bien à l'espacement du faciès or (111), ce qui favorise la formation de germes jumeaux et la croissance de GNPs en forme de plaquettes. En raison de l'effet de bord distinctif des nanoplats d'or, le signal des ions plomb dans le test voltampérométrique linéaire est beaucoup plus fort que celui de l'électrode nue ou de l'électrode modifiée par des nanoparticules d'or sphériques. Les nanoplats d'or développés devraient pouvoir être utilisés dans la détection de la concentration en ions plomb dans les eaux usées de métaux lourds.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données utilisés et/ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

LSPR :

Résonance plasmonique de surface localisée

GNPs :

Nanoparticules d'or

MET :

Microscopie électronique en transmission

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

SAED :

Diffraction électronique en zone sélectionnée

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

FTIR :

Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier

TG :

Thermogravimétrie

DRX :

Diffraction des rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

LC :

Chromatographie liquide

MS :

Spectrométrie de masse

LC-MS :

Chromatographie liquide-spectrométrie de masse

GCE :

Électrode de carbone vitreux

CV :

Voltampérométrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

R_ct :

Résistance de transfert de charge