Nanofibres polymères électrofilées améliorées par nanoparticules de métaux nobles pour détection chimique avancée

Résumé

La synergie entre nanoparticules de métaux nobles — connues pour leurs prouesses plasmoniques et électrocatalytiques — et nanofibres polymères électrofilées — renommées pour leurs attributs mécaniques et thermiques exceptionnels — a engendré des systèmes hybrides avec une fonctionnalité sans précédent. Cette revue examine les stratégies récentes pour intégrer des NP de métaux nobles dans des fibres électrofilées et démontre comment de tels composites débloquent une sensibilité, durabilité, flexibilité et sélectivité supérieures dans les capteurs chimiques. Le progrès continu dans cette zone promet un impact large à travers de multiples domaines scientifiques.

Revue

Contexte

L'évolution rapide des nanosciences a déclenché une pléthore d'applications pratiques, de la filtration d'air et pansements à l'administration de médicaments, détection, production d'énergie et emballage alimentaire [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]. Parce que les nanomatériaux exhibent souvent des propriétés physiques et chimiques qui divergent dramatiquement de leurs homologues massifs, une large gamme de stratégies de synthèse ont été conçues, incluant la synthèse par template [16], auto-assemblage [17], et électrofilage [18,19]. Parmi ceux-ci, l'électrofilage se distingue comme la méthode la plus versatile et directe pour produire des nanofibres unidimensionnelles (1D) telles que PAN, PVdF et PVA [20,21,18,22]. La simplicité et la réglabilité de la technique ont positionné les nanofibres polymères électrofilées à l'avant-garde de la recherche sur capteurs chimiques.

La plasmonique, qui explore les interactions lumière-matière à l'échelle nanométrique, a surgi en popularité, pilotant des avancées en diffusion Raman amplifiée de surface (SERS) [23,24,25], spectroscopie d'absorption infrarouge amplifiée de surface [26,27], spectroscopie de fluorescence amplifiée de surface [28,29,30], spectroscopie de résonance de plasmon de surface [31,32,33,34], et colorimétrie plasmonique [35]. Le comportement optique des nanostructures plasmoniques est gouverné par les oscillations collectives d'électrons de conduction — plasmons de surface — dans les métaux nobles tels que Au, Ag et Pt. Cependant, l'assemblage de nanostructures individuelles de métaux nobles en architectures ordonnées sur un substrat reste difficile. La synthèse et stratégies d'assemblage par template ont émergé comme solutions prometteuses, et les nanofibres polymères électrofilées fournissent un excellent échafaudage pour empaqueter des nanostructures de métaux nobles avec précision. En contrôlant précisément l'intégration de nanoparticules de métaux nobles dans les fibres électrofilées, les chercheurs peuvent créer des capteurs combinant haute sensibilité, stabilité, flexibilité, compatibilité et sélectivité.

Cette revue se concentre sur les progrès récents dans l'intégration de nanofibres polymères électrofilées avec nanoparticules de métaux nobles et leur application en détection chimique. Elle couvre (1) les fondamentaux de l'électrofilage, (2) stratégies de synthèse pour nanostructures Au et Ag, (3) fabrication de nanofibres polymères électrofilées décorées avec nanoparticules Au ou Ag, et (4) applications de détection illustratives.

Électrofilage : Configuration de base et paramètres de processus

L'appareillage d'électrofilage consiste typiquement en une alimentation haute tension, une seringue remplie de solution polymère, une aiguille métallique à bout émoussé, et un collecteur conducteur mis à la terre (Fig. 1). Comme la solution polymère est extrudée, la haute tension génère des charges de surface qui forment un cône de Taylor. Quand la répulsion électrostatique surmonte la tension superficielle, le jet s'allonge, le solvant s'évapore, et de fines nanofibres sont déposées sur le collecteur.

Configuration de base de laboratoire pour l'électrofilage

L'électrofilage offre un contrôle remarquable sur la morphologie des fibres en ajustant des paramètres tels que concentration polymère, viscosité de solution, conductivité, débit, tension appliquée, distance pointe-collecteur et humidité [12]. Par exemple, des concentrations polymères plus basses peuvent mener à la formation de perles due à la tension superficielle dominante, tandis que des polymères de poids moléculaire plus élevé produisent des chaînes plus enchevêtrées qui supportent une formation de jet uniforme même à concentrations réduites [40]. La tension appliquée et le débit influencent aussi le diamètre des fibres, avec des tensions plus élevées produisant généralement des fibres plus fines, bien que l'effet puisse être complexe et dépendant du matériau.

Synthèse et assemblage de nanostructures Au ou Ag

Au cours des deux dernières décennies, les chercheurs ont développé des méthodes diverses pour synthétiser des nanostructures Ag et Au avec tailles et formes contrôlées. Ces morphologies influencent directement les propriétés optiques, électroniques, magnétiques et chimiques, les rendant appropriées pour une gamme d'applications. La réduction chimique reste l'approche la plus commune, impliquant le mélange d'un précurseur métallique avec un agent réducteur et/ou stabilisant. AgNO₃ et HAuCl₄ sont les précurseurs standards pour l'argent et l'or respectivement, et agents réducteurs tels que borohydrure de sodium, alcools, citrate de sodium et PVP permettent un contrôle précis de la taille.

Par exemple, Xia et collègues ont synthétisé des nanocubes Ag (60–100 nm) et démontré que des particules plus grandes aux coins plus nets exhibaient une performance SERS supérieure due à un meilleur chevauchement entre la source laser et la bande de résonance plasmonique [39].

Synthèse de nanostructures Au

La méthode classique de réduction au citrate de Turkevich (1951) reste une pierre angulaire pour produire des nanoparticules d'or. En ajustant la concentration de citrate, les chercheurs peuvent régler la taille des particules, car le citrate agit à la fois comme agent de nucléation et de croissance [41]. Des études subséquentes ont révélé que le pH joue aussi un rôle critique, influençant la cinétique de nucléation et la morphologie finale [42].

La synthèse biphasique de Brust et Schiffrin (1994) a transféré AuCl₄⁻ de phase aqueuse à organique via bromure de tétraoctylammonium, permettant la croissance de grappes d'or 1–3 nm avec ligands thiol par réduction au borohydrure de sodium [41]. Des paramètres tels que ratio or/thiol, température et taux de réduction permettent un réglage fin de la taille des particules. La croissance médiée par graines, pionnière par Jana et al., améliore davantage le contrôle de taille en ajoutant des graines de haute qualité à une solution de croissance, bien que le processus exige une préparation méticuleuse des graines [44,45,46,47,48].

Images MET de nanoparticules d'or thiol-dérivées à a faible et b fort grossissement [147]. Reproduit avec permission de [147]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Des polymères tels que PVP, PEG, PVA, PVME, chitosane et PEI ont été employés comme stabilisateurs pour nanoparticules d'or [49,50,51,52,53,54,55,56,57]. Par exemple, PVP peut agir simultanément comme agent réducteur et stabilisant stérique ; varier le ratio PVP/ion métallique produit des nanoparticules de formes et tailles distinctes (Fig. 3) [56,58].

Images MET et histogrammes de AuNP de films nanocomposites AuNP-PVP avec ratios de poids HAuCl₄ à PVP, [HAuCl₄/PVP] = 1:1.5 (a, b), 1:2 (c, d), et 1:4 (e, f) [88]. Reproduit avec permission de la réf. [67]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Des méthodes physiques — incluant photochimie, sonochimie, radiolyse, thermolyse et irradiation micro-ondes — ont aussi été exploitées pour affiner la qualité des nanoparticules d'or [58,59,60,61,62,63,64,65]. La synthèse micro-ondes, par exemple, peut moduler le taux de croissance et la morphologie par l'addition d'acide oléique, produisant un spectre de formes (Fig. 4) [65].

Images MET des nanoparticules d'or préparées en i 60, ii 70, iii 80, et iv 90 % acide oléique [65]. Reproduit avec permission de la réf. [65]. Copyright {2010} American Chemical Society

Synthèse de nanostructures Ag

La synthèse médiée par citrate de colloïdes d'argent en solutions aqueuses a longtemps été un standard, où le citrate de sodium sert à la fois d'agent réducteur et stabilisant. Ajuster la concentration de citrate ou le pH de la solution adapte la taille et morphologie des particules [66].

Le procédé polyol, employant glycol éthylène, glycol propylène ou pentanediol comme à la fois solvant et agent réducteur, produit des nanostructures d'argent à travers un large spectre de taille et forme [67,68,69,70,71,72]. Bien que le mécanisme exact reste complexe, le glycolaldéhyde est un intermédiaire clé qui réduit fortement Ag⁺ en Ag, expliquant la dépendance en température de la réaction [72].

La croissance médiée par graines offre un contrôle morphologique précis, avec la forme finale dictée par les caractéristiques initiales des graines et les taux de croissance spécifiques aux facettes. Les agents de coiffage tels que le citrate se lient préférentiellement aux facettes {111}, promouvant la formation de plaquettes, tandis que PVP se lie plus fortement aux facettes {100}, orientant la croissance selon d'autres directions cristallographiques [13,67].

La synthèse médiée par lumière, où l'irradiation laser induit le dépôt d'argent sur graines existantes, permet une forme et taille réglables en ajustant longueur d'onde et puissance. Le processus repose sur les graines Ag absorbant la lumière, réduisant l'oxygène, et libérant Ag⁺ qui, avec le citrate, génèrent des électrons qui pilotent le dépôt d'argent supplémentaire [13,78,80].

Nanofibres polymères électrofilées décorées avec nanoparticules de métaux nobles

Les nanostructures Au et Ag sont des plateformes versatiles pour la plasmonique, la recherche biomédicale, la détection et la catalyse [81,82,83,84,85,86]. En incorporant ces nanoparticules dans des nanofibres polymères électrofilées, les chercheurs peuvent améliorer la réutilisabilité, élargir l'applicabilité et stabiliser la surface métallique contre la sulfuration ou l'oxydation. Par exemple, l'incorporation de nanoparticules Ag dans une matrice polymère peut efficacement prévenir la sulfuration de surface, tandis que l'ajout de nanoparticules Au à des fibres PEO a augmenté le diamètre de fibre d'environ 50 nm [87].

Préparation de nanofibres polymères électrofilées décorées avec nanoparticules Ag

Deux stratégies principales existent pour fabriquer des nanofibres décorées Ag. La première implique la pré-synthèse de nanostructures Ag (ou réduction d'Ag⁺ en Ag dans une solution séparée) avant de les mélanger avec le précurseur polymère. Cette approche élimine le besoin pour le polymère d'agir comme agent réducteur et permet l'utilisation d'une large gamme de polymères. La seconde stratégie dissout le précurseur Ag directement dans la solution polymère ou sur la surface de la fibre, suivi par une étape de réduction in-situ. Des polymères réducteurs tels que chitosane ou PVP, irradiation UV, chauffage micro-ondes, ou réduction à l'hydrogène peuvent servir d'agent réducteur dans cette approche [88,89,90,91,92,93,94,95,96,97].

Par exemple, Leonard et al. ont décoré des nanofibres polyuréthane avec nitrite d'argent, et après 4 h d'irradiation, des nanoparticules d'argent ont formé une structure filaire sur la surface du composite [98].

Préparation de nanofibres polymères électrofilées décorées avec nanoparticules Au

Les fibres décorées Au peuvent être produites en synthétisant d'abord des nanostructures Au (ex. via réduction au citrate ou croissance médiée par graines) et puis en les dispersant dans la solution polymère. Pour applications nécessitant une attache de surface, des groupes fonctionnels sur le polymère peuvent attirer les nanoparticules Au ; par exemple, l'ajustement du pH convertit le citrate lié en surface en COOH, permettant la liaison hydrogène avec groupes amide sur fibres nylon 6, ancrant ainsi les NP Au ou Ag à la surface de la fibre [103].

Mécanisme postulé d'assemblage pH-induit de nanoparticules métalliques sur la surface de nanofibres nylon 6 [103]. Reproduit avec permission de la réf. [103]. Copyright {2008} American Chemical Society

Les polymères contenant des fonctionnalités thiol ou amine (ex. via modification MPTES) peuvent former des liaisons fortes avec les nanoparticules Au, augmentant la densité de chargement. En outre, certains polymères agissent comme donneurs d'électrons pendant la photo-réduction ; par exemple, PVA sous irradiation UV peut générer des groupes aldéhyde qui réduisent Au³⁺ en Au⁰ [52,104].

Applications de détection de nanofibres polymères électrofilées décorées avec nanoparticules de métaux nobles

Le Tableau 1 résume les études de détection récentes qui exploitent des nanofibres polymères électrofilées chargées avec nanoparticules Au ou Ag. Ces composites démontrent constamment une haute sensibilité, sélectivité et limites de détection basses, dues à la grande surface spécifique et la formation abondante de hot-spots entre particules métalliques étroitement espacées.

Nanofibres polymères électrofilées décorées avec nanoparticules de métaux nobles pour détection chimique basée sur SERS

La diffusion Raman amplifiée de surface (SERS) est devenue un outil analytique puissant pour sonder molécules uniques, biomolécules et cellules [105,106,107,108,109,110,111]. Les nanostructures Au et Ag amplifient les signaux Raman par amplification de champ électromagnétique localisé, avec le facteur d'amplification fortement dépendant de la taille et forme des nanoparticules [113]. Les substrats SERS traditionnels requièrent des supports rigides et une fabrication complexe, tandis que les nanofibres électrofilées fournissent des plateformes flexibles, haute densité, tridimensionnelles qui peuvent s'enrouler autour de surfaces irrégulières et protéger les cœurs métalliques de la dégradation environnementale, surtout pour l'Ag [116].

Des polymères tels que PVA, cellulose, PMMA, chitosane, mélanges PAA/PVA et silice ont été mélangés avec des nanostructures Au ou Ag pour produire des substrats SERS flexibles. Par exemple, des nanoparticules Ag quasi-monodispersées étaient d'abord synthétisées via une méthode assistée micro-ondes et puis incorporées dans une solution PVA aqueuse 7 % pour l'électrofilage [116]. À l'intérieur des fibres, les nanoparticules Ag s'auto-assemblent en chaînes linéaires le long de l'axe de la fibre, pilotées par l'attraction électrostatique sous le champ haute tension, produisant des signaux Raman exceptionnellement reproductibles avec écarts types relatifs inférieurs à 0,07 [116].

a–d Images MET typiques de nanofibres Ag/PVA avec ratio molaire PVA/Ag 530:1 (a), 530:2 (b), 530:3 (c), et 530:4 (d). L'augmentation du ratio molaire Ag/PVA dans la solution Ag/PVA a mené à un état d'agrégation plus fort et une distribution plus large dans les tailles des NP Ag agrégés. e Représentation schématique de la formation de réseaux en chaînes d'agrégats NP Ag dans nanofibres PVA [116]. Reproduit avec permission de la réf. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society

Les nanostructures Ag et Au peuvent aussi être co-assemblées dans des fibres PVA, permettant des réponses SERS réglables en ajustant le ratio Au/Ag et la longueur d'onde d'excitation, car différents métaux résonnent à des longueurs d'onde distinctes [124]. Globalement, les composites Au/PVA et Ag/PVA exhibent une performance SERS exceptionnelle.

Nanofibres polymères électrofilées décorées avec nanoparticules de métaux nobles pour détection chimique basée sur techniques électrochimiques

Les nanoparticules métalliques — surtout Au, Ag, Cu et Ni — sont largement employées dans la détection électrochimique en raison de leur grande surface spécifique, conductivité électronique et stabilité chimique [125,126]. Les nanoparticules Au abaissent les surtensions et préservent la réversibilité redox, les rendant appropriées pour détecter des analytes tels que glucose [128,129], dopamine [130,131,132,133], bisphénol A [134], mercure [135,136,137,138], antimoine [139], et peroxyde d'hydrogène [140]. Leur biocompatibilité et facilité de fonctionnalisation permettent davantage le développement de biosenseurs [141,142,143,144]. Coupler ces nanoparticules avec des nanofibres polymères à grande surface amplifie la sensibilité et la capacité de chargement [145].

Par exemple, Sapountzi et al. ont fabriqué des nanofibres PVA/PEI/glucose oxydase décorées avec nanoparticules Au pour améliorer la conductivité et les ont utilisées comme biosenseurs électrochimiques [146]. Pour atténuer la solubilité dans l'eau, les fibres étaient réticulées avec vapeurs de glutaraldéhyde, préservant la morphologie après 15 jours dans l'eau [99]. La modification de surface subséquente avec MPTES a permis une attache robuste de nanoparticules Au via chimie thiol-or, produisant une détection hautement sensible de H₂O₂ avec réponse rapide, large intervalle linéaire et faible limite de détection [99].

Conclusions

Des recherches extensives ont souligné les avantages uniques de combiner nanostructures Au ou Ag avec nanofibres polymères électrofilées. Les composites résultants héritent de la robustesse mécanique, grande surface spécifique et fonctionnalisation aisée des fibres polymères, tout en tirant parti des propriétés plasmoniques et catalytiques des métaux nobles. De tels hybrides sont prometteurs pour capteurs optiques, revêtements antibactériens, photovoltaïques et détection chimique/biologique.

Bien que le domaine reste à ses débuts, l'intégration rationnelle de nanoparticules de métaux nobles dans des matrices de nanofibres est prête à débloquer des stratégies de détection sans précédent. Les travaux futurs devraient se concentrer sur le contrôle précis de morphologie, la compréhension mécanistique de l'assemblage de nanoparticules, et l'adaptation de composites pour des défis analytiques spécifiques.

Abréviations

GA :

Glutaraldéhyde

MPTES :

3-Mercaptopropyltriméthoxysilane

NWs :

Nanofils

PAA :

Poly(acide acrylique)

PAN :

Polyacrylonitrile

PEG :

Poly(éthylène glycol)

PEI :

Polyéthylèneimine

PEO :

Poly(oxyde d'éthylène)

PVA :

Alcool polyvinylique

PVdF :

Fluorure de polyvinylidène

PVME :

Poly(éther méthylique de vinyle)

PVP :

Polyvinylpyrrolidone

SERS :

Diffusion Raman amplifiée de surface

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X