Nanocomposite magnétique MnFe₂O₄/oxyde de graphène réduit : adsorption efficace et recyclable de la tétracycline à partir de l'eau

Résumé

Les avancées récentes en nanotechnologie ont mis en lumière le potentiel des composites magnétiques à base de graphène pour la dépollution des antibiotiques. Dans cette étude, nous avons élaboré un nanocomposite MnFe₂O₄/oxyde de graphène réduit (MnFe₂O₄/rGO) décoré de nanoparticules de MnFe₂O₄ via une synthèse en une seule étape, évolutive. Appliqué à l'élimination de la tétracycline (TC) en solution aqueuse, le matériau atteint une capacité d'adsorption de 41 mg g⁻¹ pour une concentration initiale de 10 mg L⁻¹. L'analyse cinétique révèle que le modèle du pseudo-second-ordre décrit le mieux le processus d'adsorption, tandis que l'isotherme de Freundlich offre l'ajustement optimal pour les données d'équilibre. Crucialement, la nature magnétique du composite permet une séparation rapide par champ externe et une régénération aisée par lavage acide, soulignant son potentiel pour des applications pratiques et réutilisables de traitement de l'eau.

Introduction

La tétracycline (TC) figure parmi les antibiotiques les plus prescrits en raison de son activité à large spectre et de sa faible toxicité. Cependant, sa persistance dans l'environnement — due à une dégradation métabolique incomplète — pose des risques écologiques et sanitaires majeurs. Les résidus de TC atteignent les cours d'eau par excrétion, contaminant les eaux de surface et les sols, où ils s'accumulent dans les organismes et perturbent les communautés microbiennes. Des stratégies d'élimination efficaces sont donc indispensables.

L'adsorption s'est imposée comme une méthode rentable et performante pour retirer la TC. Les adsorbants traditionnels — argiles smectite, montmorillonite, diatomite, charbon actif, alumine, nanotubes de carbone — ont été évalués, mais des études récentes démontrent que les matériaux à base de graphène les surpassent grâce aux interactions π–π, liaisons hydrogène et forces cation–π avec la TC. Les capacités théoriques maximales pour l'oxyde de graphène (GO) et l'oxyde de graphène réduit (rGO) atteignent respectivement 313 et 558 mg g⁻¹, tandis que les composites GO-TiO₂ ont rapporté des capacités jusqu'à 1805 mg g⁻¹. Néanmoins, le déploiement pratique des nanomatériaux de graphène se heurte à la difficulté de séparer les fines particules de l'eau traitée.

L'intégration de fonctionnalités magnétiques dans les composites de graphène permet de lever cet obstacle. Des travaux antérieurs ont montré que des hybrides magnétite/GO fonctionnalisés par thiol éliminent efficacement Hg²⁺, et que des composites magnétite-rGO dispersibles dans l'eau ont servi à la dépollution de l'arsenic. Forts de ces concepts, nous avons synthétisé un composite MnFe₂O₄/rGO par une approche « one-pot ». Le matériau résultant affiche une capacité d'adsorption de TC respectable de 41 mg g⁻¹ et peut être récupéré sans effort à l'aimant puis réutilisé après régénération acide, démontrant son aptitude au traitement durable de l'eau.

Matériaux et méthodes

Synthèse du GO

Le GO a été préparé selon une méthode de Hummers modifiée. Brièvement, 75,0 mL d'H₂SO₄ à 98 % p/p ont été ajoutés goutte à goutte dans un ballon contenant 1,0 g de graphite en paillettes et 0,75 g de NaNO₃ sous agitation continue dans un bain glace-eau. Après 10 min, 4,5 g de KMnO₄ ont été introduits progressivement, formant un mélange pâteux brun ensuite dilué à l'eau déionisée. Enfin, 20 mL de H₂O₂ à 30 % p/p ont été ajoutés lentement pour réduire les ions Mn⁴⁺ en Mn²⁺ dans la boue de GO.

Synthèse du composite MnFe₂O₄/rGO

Le mélange GO/Mn²⁺ a été dilué à 3000 mL avec de l'eau déionisée. Le FeCl₃·6H₂O (9,237 g) a été dissous dans 400 mL d'eau et ajouté au mélange. Une solution d'ammoniac (30 % p/p) a ensuite été introduite pour porter le pH à 10 sur 2 h. Le chauffage à 90 °C suivi de l'addition lente de 30 mL d'hydrazine hydratée à 98 % p/p et de 4 h d'agitation a produit une suspension noire. Après refroidissement, la suspension a été séparée magnétiquement, lavée répétitivement à l'eau et à l'éthanol, puis séchée sous vide à 60 °C.

Caractérisation du composite MnFe₂O₄/rGO

La diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée sur un Bruker D8 Discover avec rayonnement Cu Kα (40 kV, 40 mA). La morphologie a été examinée par microscopie électronique à transmission (MET, JEOL 2100F). Les propriétés magnétiques ont été mesurées avec un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM 7410, Lake Shore).

Détermination de la concentration de TC

Un oscillateur thermostaté (ZD-85A) a assuré une température constante lors des expériences d'adsorption. L'absorption UV de la TC a été surveillée à 355 nm à l'aide d'un spectrophotomètre Agilent GTA 120, tandis qu'un spectrophotomètre UV-Vis (UV-1100, Shanghai Mapada) a quantifié les concentrations résiduelles. Les courbes d'étalonnage ont été construites à partir de solutions de TC (10 mg L⁻¹) et suivaient la loi de Lambert-Beer. La capacité d'adsorption (Qₜ, mg g⁻¹) et l'efficacité d'élimination (r, %) ont été calculées via les équations (1) et (2) :

$$ Q_t = \frac{(C_0 - C_t) \times V}{m} \quad (1) $$

$$ r = \frac{(C_0 - C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$

où C₀ et Cₜ sont les concentrations initiale et résiduelle de TC (mg L⁻¹), V le volume de solution (30 mL) et m la masse de MnFe₂O₄/rGO (g). Les figures 1a et 1b illustrent le spectre UV et la courbe d'étalonnage.

a Spectre UV et b courbe d'étalonnage pour la détermination de la concentration de TC

Résultats et discussion

Synthèse et caractérisation du MnFe₂O₄/rGO

La voie one-pot a produit un composite MnFe₂O₄/rGO homogène. Les diagrammes DRX (Figure 2a) présentent des pics caractéristiques à 29,9°, 35,5°, 42,9°, 56,8° et 62,3° correspondant aux plans (220), (311), (400), (511) et (440) du MnFe₂O₄ cubique (JCPDS 10-319). La spectroscopie Raman (Figure 2b) révèle une bande de MnFe₂O₄ à 600 cm⁻¹ et les bandes D et G du rGO à 1351 et 1575 cm⁻¹. L'analyse BET indique une surface spécifique de 42,7 m² g⁻¹, attribuée à la prévention du restackage du GO par les nanoparticules de MnFe₂O₄ dispersées. L'analyse thermogravimétrique montre un rapport massique approximatif de 12 % de rGO pour 88 % de MnFe₂O₄.

Les images MET (Figure 2c) confirment des nanoparticules de MnFe₂O₄ (<30 nm) décorant uniformément les feuillets de rGO, tandis que la MET à haute résolution (Figure 2d) révèle des franges de réseau (0,29 nm) correspondant aux plans (220) du MnFe₂O₄. Les mesures magnétiques (Figure 3a) donnent une magnétisation à saturation de 22,6 emu g⁻¹ et une rémanence de 1,1 emu g⁻¹, permettant une séparation magnétique efficace (Figure 3b).

Caractérisation du nanocomposite MnFe₂O₄/rGO. a Diagrammes DRX et b analyse Raman ; c image MET ; d image MET-HR.

Propriétés magnétiques du nanocomposite MnFe₂O₄/rGO. a Boucle d'hystérésis ; b séparation magnétique de l'eau.

Adsorption de la TC sur MnFe₂O₄/rGO

Les expériences d'adsorption ont été menées à 25 °C avec 5 mg de MnFe₂O₄/rGO dans 30 mL de solution de TC à 10 mg L⁻¹. La concentration en TC chute fortement dans les 5 premières heures, atteignant l'équilibre après ~8 h (Figure 4a). La capacité d'adsorption à l'équilibre est de 41 mg g⁻¹, dépassant légèrement les 39 mg g⁻¹ rapportés pour les hybrides GO-magnétite. L'analyse cinétique favorise le modèle du pseudo-second-ordre (R² = 0,99) sur le pseudo-premier-ordre (R² = 0,98), avec une constante de vitesse K₂ de 114,87 g mg⁻¹ min⁻¹ (Figure 4c,d).

Cinétique d'adsorption de la TC sur MnFe₂O₄/rGO. a Concentration de TC vs temps ; b capacité d'adsorption vs temps ; c ajustement pseudo-premier-ordre ; d ajustement pseudo-second-ordre.

Les études d'isothermes à 283, 298 et 313 K (Figure 5) révèlent un ajustement supérieur au modèle de Freundlich (R² > 0,99) comparé à Langmuir, indiquant une adsorption hétérogène, multicouche, pilotée par les interactions π–π entre les cycles aromatiques de la TC et la surface du rGO. La constante de Freundlich (K_F) et l'intensité (n = 2–3) confirment une adsorption favorable, et la dépendance en température suggère un processus endothermique.

Isothermes d'adsorption de la TC sur MnFe₂O₄/rGO. a ajustement Langmuir ; b ajustement Freundlich à 283, 298 et 313 K.

Les effets du pH (Figure 6a) montrent une adsorption maximale à pH 3,3, déclinant à pH plus bas par compétition protonique et à pH plus élevé par l'augmentation des OH⁻ et la possible précipitation d'ions issus du MnFe₂O₄. Une étude de régénération avec HCl 0,1 M démontre que le composite maintient >70 % d'efficacité d'élimination après quatre cycles, confirmant sa réutilisabilité (Figure 6b).

a Influence du pH sur l'adsorption de TC ; b taux d'élimination sur quatre cycles de régénération.

Globalement, le composant rGO est le principal contributeur à l'adsorption de TC via empilement π–π, tandis que les nanoparticules de MnFe₂O₄ confèrent la récupérabilité magnétique avec un impact minimal sur la surface spécifique. La capacité de 41 mg g⁻¹, combinée à une séparation magnétique rapide et une régénération robuste, positionne le MnFe₂O₄/rGO comme candidat prometteur pour la dépollution durable de la tétracycline.

Conclusions

Nous avons synthétisé avec succès un nanocomposite MnFe₂O₄/rGO par une méthode one-pot alliant haute performance d'adsorption et récupérabilité magnétique. Le composite atteint une capacité d'adsorption de TC de 41 mg g⁻¹ à 10 mg L⁻¹ initial, avec une cinétique suivant le modèle pseudo-second-ordre et un équilibre décrit par l'isotherme de Freundlich. Sa nature magnétique permet une séparation aisée et une régénération efficace par lavage acide, démontrant un fort potentiel comme adsorbant réutilisable pour la dépollution environnementale de la tétracycline.

Abréviations

GO :

Oxyde de graphène

rGO :

Oxyde de graphène réduit

TC :

Tétracycline

MET :

Microscopie électronique à transmission