Adsorption de tétracycline avec de l'oxyde de graphène réduit décoré de nanoparticules de MnFe2O4

Résumé

Les nanomatériaux ont été largement utilisés comme adsorbants efficaces pour l'assainissement de l'environnement de la pollution par les tétracyclines. Cependant, la séparation des adsorbants a posé le défi de leurs applications pratiques. Dans cette étude, nous avons cultivé du MnFe magnétique₂ O₄ nanoparticules sur l'oxyde de graphène réduit (rGO) pour former MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposite avec une méthode en une étape. Lorsqu'il est utilisé comme absorbant de la tétracycline, il a présenté une capacité d'adsorption de 41 mg/g. La cinétique d'adsorption et l'isotherme étaient bien adaptées au modèle de pseudo-second ordre et au modèle de Freundlich, respectivement. Le MnFe₂ O₄ Le nanocomposite /rGO pourrait être facilement extrait de la solution avec le champ magnétique externe et régénéré avec un lavage acide.

Introduction

En raison de sa faible toxicité avec un large spectre d'activité, la tétracycline (TC) est l'un des antibiotiques les plus utilisés dans le monde [1]. Cependant, des inquiétudes croissantes ont été soulevées ces dernières années parce que le TC est mal dégradé par le métabolisme. En conséquence, le TC résiduel est directement rejeté dans l'environnement par les matières fécales et se propage dans les plans d'eau et le sol avoisinants avec de l'eau, provoquant une pollution diffuse de ces zones [1,2,3]. Une fois que le résidu TC s'est accumulé dans le corps humain, il présente une toxicité chronique. Pendant ce temps, il peut influencer les organismes photosynthétiques aquatiques et les populations microbiennes indigènes [4, 5]. Pour traiter l'eau polluée par le TC, l'adsorption s'est imposée comme une méthode prometteuse car elle est efficace et rentable. Les adsorbants utilisés dans l'adsorption comprennent l'argile smectite [6], la montmorillonite [7], la diatomite [8], le charbon actif [9], l'alumine [10] et le nanotube de carbone [11]. Plus récemment, les nanomatériaux à base de graphène ont été utilisés comme adsorbants les plus efficaces en raison de l'existence d'une interaction π-π, d'une liaison H et d'une liaison cation-π entre le TC et les matériaux à base de graphène [12, 13]. Ainsi, ces nanomatériaux présentent des capacités d'adsorption élevées de TC. Par exemple, maximum théorique de capacité d'adsorption (q _m ) d'oxyde de graphène et d'oxyde de graphène réduit peuvent atteindre respectivement 313 et 558 mg/g [14, 15]. Les composites à base de graphène présentent même des capacités d'adsorption plus élevées. TiO₂ /GO composite présente un q _m valeur de 1805 mg/g [16]. Cependant, la séparation des absorbants à base de nanomatériaux de l'eau polluée pose un défi à leurs applications pratiques. Pour faciliter la séparation de l'absorbant, des absorbants magnétiques ont été utilisés. Notre groupe a démontré que l'hybride magnétite/oxyde de graphène à fonction thiol pouvait être utilisé comme adsorbant réutilisable pour Hg²⁺ suppression [17]. Chandra et al. ont utilisé des composites d'oxyde de graphène dispersibles dans l'eau et réduits en magnétite pour l'élimination de l'arsenic [18]. Dans cette étude, nous avons utilisé du Mn dans la formation de GO pour synthétiser du MnFe₂ magnétique. O₄ /rGO composite avec une méthode à un pot. MnFe₂ O₄ /rGO en tant qu'adsorbant présentait une capacité d'adsorption relativement élevée de 41 mg/g avec une concentration initiale de TC de 10 mg/L. L'adsorbant magnétique peut être extrait facilement des solutions aqueuses à l'aide du champ magnétique externe et réutilisé après avoir été régénéré en le trempant dans une solution aqueuse de HCl.

Matériaux et méthodes

Synthèse de GO

GO a été préparé avec une méthode de Hummer modifiée. En bref, H₂ SO₄ (75,0 ml, 98 wt%) a été ajouté lentement dans un flacon avec 1,0 g de graphite lamellaire et 0,75 g de NaNO₃ avec agitation mécanique dans un bain d'eau glacée. Après 10 min, 4,5 g de KMnO₄ a été ajouté progressivement dans le ballon. Sous agitation continue et vigoureuse, le mélange est devenu pâteux brunâtre, puis il a été dilué avec de l'eau déminéralisée. H₂ O₂ une solution aqueuse (20 ml, 30 % en poids) a ensuite été ajoutée lentement au mélange pour former le mélange GO avec Mn²⁺ ions.

Synthèse de MnFe₂ O₄ /rGO Composite

Nous avons synthétisé le MnFe₂ O₄ /rGO composite comme rapporté précédemment [19]. En bref, le mélange ci-dessus a été encore dilué à 3000 ml avec de l'eau désionisée. FeCl₃ (9,237 g) ont été dissous dans 400 ml d'eau désionisée, puis ajoutés au mélange. Une solution aqueuse d'ammoniac (30 % en poids) a été ajoutée pour ajuster son pH à 10 en 2 h. Après avoir chauffé le mélange à 90°C, de l'hydrate d'hydrazine (98 % en poids, 30 ml) a été ajouté lentement et agité pendant 4 h, résultant en une suspension noire. La suspension a été refroidie et séparée avec des aimants, lavée plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol, et enfin séchée sous vide à 60°C.

Caractérisation de MnFe₂ O₄ /rGO Composite

L'analyse par diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée avec un diffractomètre (Bruker D8 Discover) avec un rayonnement Cu Kα (40 kV, 40 mA). La morphologie des échantillons a été observée au microscope électronique à transmission (MET, JEOL 2100F). Dans cette étude, le magnétomètre à échantillon vibrant (VSM 7410, Lake Shore) a été utilisé pour l'analyse des propriétés magnétiques du nanocomposite.

Détermination de la concentration de CT

Un oscillateur thermostatique (ZD-85A) a été utilisé pour assurer un processus d'adsorption stable et contrôlable. Un spectrophotomètre d'absorption atomique (GTA 120, Agilent) a été utilisé pour détecter le pic d'absorption caractéristique ultraviolet; et un spectrophotomètre UV (UV-1100, Shanghai mapada) a été utilisé pour étudier la concentration de résidu TC en solution en mesurant l'absorbance des solutions. Les autres instruments impliqués dans cette étude comprenaient un pH-mètre (PHS-3C), un four de séchage (DHG-9240A), un nettoyeur à ultrasons (KQ5200E), une balance électronique (TP-214), etc. Une solution de TC (10 mg/L) a été préparée pour la courbe d'étalonnage linéaire. La figure 1a a montré le spectre UV de TC. Les pics d'adsorption caractéristiques sont de 276 nm et 355 nm. Dans cette étude, 355 nm a été choisi comme longueur d'onde de balayage pour l'adsorption TC. La courbe d'étalonnage a été présentée sur la figure 1b. Selon la loi de Lambert-Beer [20], en mesurant l'absorbance de la solution, la concentration peut être déterminée. La capacité d'adsorption (Q _t , mg/g) et le taux d'adsorption (r ) sont calculés par l'équation. (1) et éq. (2).

$$ {Q}_t=\frac{\left({C}_0-{C}_t\right)\times V}{m} $$ (1) $$ \mathrm{r}=\frac{\left ({\mathrm{C}}_0-{\mathrm{C}}_{\mathrm{t}}\right)}{{\mathrm{C}}_0}\times 100\% $$ (2)

un Spectre UV et (b ) courbe calibrée pour la mesure de la concentration de TC

où C ₀ (mg/L) et C _t (mg/L) sont la concentration de résidus de CT dans la solution au début et au temps t, respectivement. V (mL) représente le volume de la solution, et il est de 30 mL dans cette étude, et m (g) est le poids du MnFe₂ O₄ /rGO échantillon utilisé.

Résultats et discussion

Synthèse et caractérisation de MnFe₂ O₄ /rGO

MnFe₂ O₄ Le nanocomposite /rGO a été synthétisé avec une méthode à un pot comme indiqué. Dans le processus, nous avons préparé un mélange contenant GO avec une méthode de Hummer modifiée sans purification. Plus tard, assez de H₂ O₂ une solution aqueuse a été ajoutée au mélange pour réduire les ions Mn à haute valence en Mn²⁺ dans la boue. Ils ont été co-précipités avec Fe³⁺ dans un environnement alcalin pour former MnFe₂ O₄ nanocristaux sur des nanofeuillets GO qui ont été réduits en graphène avec l'apparition de N₂ H₄ . MnFe₂ O₄ Le nanocomposite /rGO a finalement été formé. La figure 2a a montré les diagrammes de diffraction des rayons X du nanocomposite. La diffraction culmine à 29,9, 35,5, 42,9, 56,8 et 62,3^o correspond au plan de (220), (311), (400), (511) et (440) de MnFe₂ O₄ avec la phase cubique (fiche JCPDS n°10-319). Dans le spectre Raman (Fig. 2b) du composite, le pic à 600 cm^− 1 était liée à la vibration de MnFe₂ O₄ tandis que les autres culminent à 1351 et 1575 cm⁻¹ étaient les bandes D et G de rGO, respectivement [21, 22]. La surface spécifique BET était de 42,7 m² /g (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). La superficie élevée a été attribuée aux raisons suivantes. Au cours du processus de synthèse, les nanofeuillets GO ont été utilisés sans purification ni séchage. Pendant ce temps, MnFe₂ O₄ des nanoparticules se sont formées et se sont développées sur elles, les empêchant de s'empiler. Les rapports de poids des feuilles rGO et MnFe₂ O₄ composants dans le MnFe₂ O₄ Les nanocomposites –rGO ont été évalués à environ 12 % et 88 %, par analyse gravimétrique thermique (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2) dans l'air, respectivement. Les images MET (Fig. 2c) du nanocomposite ont montré que MnFe₂ O₄ des nanoparticules de tailles inférieures à 30 nm ont été décorées sur les nanofeuillets. Les images MET haute résolution (Fig. 2d) du nanocomposite ont en outre montré les franges claires du réseau avec des distances interplanaires de 0,29 nm, correspondant à (220) plans de MnFe₂ O₄ avec phase cubique. Les propriétés magnétiques du nanocomposite ont été examinées avec un magnétomètre. Une boucle d'hystérésis de MnFe₂ O₄ /rGO à 25°C a été montré sur la Fig. 3a, l'aimantation saturée et l'aimantation de rémanence ont été mesurées à 22,6 emu/g et 1,1 emu/g, respectivement. La petite aimantation saturée était due à la petite taille de la magnétite et à l'apparition de GO dans le composite. La coercivité du nanocomposite était de 39,0 Oe. L'adsorbant avec une faible aimantation et coercivité résiduelle à température ambiante pourrait être attiré et séparé même par un petit champ magnétique externe. En fait, MnFe₂ O₄ Le nanocomposite /rGO dispersé dans une solution aqueuse a été facilement extrait de l'eau avec un aimant, comme le confirme l'image optique de la figure 3b.

Caractérisation du MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposite. un Modèles XRD et (b ) Analyse Raman du nanocomposite; Image TEM (c ) et image HRTEM (d ) du nanocomposite

Propriété magnétique du nanocomposite MnFe2O4/rGO. un Boucle d'hystérésis et (b ) séparation magnétique du nanocomposite de l'eau

Adsorption de TC sur MnFe₂ O₄ /rGO

Pour étudier la cinétique d'adsorption, MnFe₂ O₄ /rGO (5µmg) a été ajouté dans la solution de TC (10µmg/L) à la température de 25°C pour l'adsorption. Ensuite, la solution a été placée dans un oscillateur à température constante pour assurer un mélange suffisant. Des échantillons ont été prélevés à des moments différents et l'absorbance de l'échantillon a été mesurée à l'aide du spectrophotomètre. En comparant la courbe d'étalonnage, la concentration en TC dans la solution à différents moments du processus d'adsorption a pu être déterminée. La figure 4 a montré l'influence du temps sur l'adsorption TC et l'équilibre d'adsorption, respectivement. Le processus d'adsorption de TC sur MnFe₂ O₄ était modérément rapide. Il a montré que la concentration de TC diminuait considérablement au cours des 5 premières heures. Ensuite, le processus d'adsorption s'est ralenti. Après environ 8 h d'adsorption, la concentration de la solution de TC était stable, ce qui implique que l'adsorption atteint l'équilibre. La cinétique d'adsorption était plus lente que la dispersion GO pure [14], mais plus rapide que l'éponge magnétique d'oxydes de graphène [23]. Elle est également beaucoup plus rapide que l'adsorption de la ciprofloxacine sur l'alginate de sodium/GO. La cinétique d'adsorption pourrait être liée à la structure d'empilement de GO et à la facilité de diffusion de TC vers le site d'adsorption actif. Selon la figure 4b, la capacité d'adsorption a été estimée à 41 mg/g avec la concentration initiale en TC de 10 mg/L. Cette valeur était un peu plus élevée que celle (39 mg/g) des particules magnétiques GO [24]. Deux modèles cinétiques, des modèles de pseudo-premier ordre et de pseudo-second ordre, ont été appliqués ici pour l'étude du mécanisme d'adsorption. L'équation dynamique de pseudo-premier ordre est souvent utilisée pour simuler le système d'adsorption solide-liquide, avec l'expression linéaire montrée dans l'équation. (3) [25] :

$$ \mathit{\ln}\left({q}_e-{q}_t\right)=\mathit{\ln}{q}_e-{K}_1t $$ (3)

où q _{e (} mg/g) est la quantité d'adsorption à l'équilibre, et q _t (mg/g) est la quantité d'adsorption au temps t . K ₁ est la constante de vitesse de la cinétique de pseudo-premier ordre. Parallèlement, le modèle de cinétique de pseudo-second ordre est plus largement appliqué à la cinétique d'adsorption des ions. L'expression linéaire de l'équation de taux pseudo-secondaire est montrée dans l'équation. (4) [26] :

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t $$ (4)

Cinétique d'adsorption TC du MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposite. un concentration en CT et (b ) capacité d'adsorption en fonction du temps pendant l'adsorption, et cinétique d'adsorption équipée de (c ) modèle cinétique de pseudo-premier ordre et (d ) modèle cinétique de pseudo-second ordre

Où K ₂ dans cette équation représente la constante de vitesse de la cinétique de pseudo-second ordre.

Sur la base des résultats expérimentaux de cette étude, la figure 4c, d a montré la ligne d'ajustement de l'adsorption en appliquant respectivement une cinétique d'adsorption de premier ordre et une cinétique d'adsorption de second ordre. Les paramètres détaillés des deux modèles de cinétique sont répertoriés dans le tableau 1.

Le coefficient de corrélation (R ² , 0,99) pour l'ajustement du modèle de pseudo-second ordre était supérieur à celui (0,98) du modèle de pseudo-premier ordre. Il a indiqué que le modèle cinétique de pseudo-second ordre est approprié pour décrire la cinétique d'adsorption de TC sur MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposite. La constante cinétique K ₂ était de 114,87 g mg min⁻¹ . Pour comprendre comment TC a interagi avec MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposite, les modèles d'isothermes Langmuir et Freundlich ont été utilisés pour ajuster les données d'adsorption. Le modèle de Langmuir est communément exprimé par l'équation. (5) [27] :

$$ \frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{K_L{q}_m}+\frac{C_e}{q_m} $$ (5)

où C _e (mg/L) est la concentration d'équilibre, q _e (mg/g) est la quantité d'adsorption à l'équilibre, q _m (mg/g) est la capacité d'adsorption monocouche maximale de l'adsorbant, K _L , la constante de Langmuir est liée à l'affinité entre l'adsorbant et l'adsorbat. Les valeurs de q _m et K _L peut être obtenu par la pente de l'équation et l'interception. Pendant ce temps, le modèle isotherme de Freundlich est exprimé par l'équation suivante [28] :

$$ \mathit{\ln}{q}_e=\mathit{\ln}{K}_F+\frac{1}{n}\mathit{\ln}{C}_e $$ (6)

où K _F est la constante de Freundlich et n est l'indice d'adsorption qui décrit l'intensité.

Pour avoir une idée du modèle isotherme de ce type d'adsorption, l'ajustement linéaire utilisant à la fois les modèles de Langmuir et de Freundlich est illustré à la Fig. 5, et les paramètres pertinents sont répertoriés dans le Tableau 2. Comme on peut le voir dans le Tableau 2, l'adsorption de MnFe₂ O₄ /rGO to TC était mieux adapté à l'isotherme de Freundlich qu'à l'isotherme de Langmuir. Le modèle d'adsorption de Freundlich suppose que l'adsorption est basée sur une surface hétérogène, tandis que le modèle de Freundlich est souvent utilisé pour l'adsorption non idéale de différentes surfaces et l'adsorption multicouche. L'adsorption de la tétracycline sur la rGO était liée à la structure moléculaire de la tétracycline et de la rGO. TC avait quatre cycles aromatiques qui pouvaient être facilement adsorbés sur rGO par l'interaction π-π. Une telle interaction a rendu possible l'adsorption multicouche. Il pourrait attirer des molécules de TC supplémentaires par la même interaction entre les molécules de TC. L'indice d'adsorption n dans ce modèle était de l'ordre de 2 à 3, ce qui prédisait que ce système d'adsorption est « favorable ». Lorsque la température a augmenté, la capacité d'adsoportion de TC sur le nanocomposite a également augmenté. Il a indiqué que le processus d'adsorption était endothermique.

Isothermes d'adsorption TC de MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposite. Isothermes d'adsorption équipés de (a ) modèle de Langmuir et (b ) Isotherme de Freundlich à 283, 298 et 313 K, respectivement

Pour étudier les effets du pH sur l'adsorption, 30 mL de solution TC (10 mg/L) et 5 mg de MnFe₂ O₄ La poudre /rGO a été mélangée et le pH de la solution a été ajusté à 2,0, 3,3, 5,0, 7,7, 9,0, 9,7 et 10,5 à chaque test. La solution a été placée dans l'oscillateur à la température de 25°C. Des échantillons ont été prélevés à l'équilibre d'adsorption pour mesurer la concentration. Le comportement d'adsorption sous différents pH a été étudié, et les résultats testés sous pH 2,0 à 10,5 ont été présentés sur la figure 6. La capacité d'adsorption maximale de MnFe₂ O₄ /rGO dans TC a lieu lorsque le pH de la solution était de 3,3. Lorsque le pH était inférieur à 3,3, l'adsorption diminuait avec l'augmentation de l'acidité. Ceci était principalement dû à la concurrence sur les sites d'adsorption entre TCH³⁺ et de grandes quantités de H⁺ ions dans la solution. Lorsque le pH était compris entre 3,3 et 7,7, le TC existait sous forme de TCH₂ ⁰ . L'interaction électrostatique était d'une semaine. Avec la solution devenue plus alcaline, l'OH⁻ a augmenté peut provoquer une sédimentation avec l'ion métallique de MnFe₂ O₄ /rGO et ainsi réduire l'adsorption. À pH = 9,7, c'était exactement le point de transition où le TC dominant formé dans la solution change de TCH⁻ au TC²⁻ . Ainsi, on suppose que l'existence du pic à pH = 9,7 était due au changement des formes ioniques dans la solution. Dans cette étude, une solution de HCl (0,1 mol/L) a été utilisée comme éluant pour connaître les caractéristiques d'adsorption-régénération de MnFe₂ O₄ /rGO à TC. L'adsorption a été réalisée à 25 °C, avec 5 mg de MnFe₂ O₄ /rGO ajouté dans la solution de 10 mg/L TC. Après équilibre d'adsorption, MnFe₂ O₄ /rGO a été élué par une solution de HCl. Ensuite, le MnFe₂ élué O₄ /rGO a été utilisé à nouveau pour l'adsorption, et la capacité d'adsorption a été mesurée. L'élution a été réalisée trois fois, et en comparant la capacité d'adsorption après chaque élution, la caractéristique d'adsorption-régénération a été tracée. Dans cette étude, tous les tests ont été exécutés au moins trois fois. L'oscillateur dans toutes les expériences a été réglé à une vitesse fixe de 180 tr/min. La figure 6b a montré le comportement d'adsorption-régénération de MnFe₂ O₄ /rGO sur l'adsorption TC. Le taux d'élimination initial était de 86 %. Après avoir été élué par HCl, le taux d'élimination du TC était de 85 %, 82 %, 79 % et 71 % pour les 4 premiers cycles. Il indiquait que les adsorbants pouvaient être facilement régénérés et réutilisés.

un Influence du pH sur l'adsorption de TC sur MnFe₂ O_4/ nanocomposite rGO et (b ) taux d'élimination par rapport au nombre de cycles avec la concentration initiale de TC de 10 mg/L

Dans l'ensemble, nous pensions que rGO contribuait principalement à l'adsorption de TC. Premièrement, la taille de MnFe₂ O₄ atteint plusieurs dizaines de nanomètres; il ne pouvait pas contribuer beaucoup à la superficie globale. Deuxièmement, la capacité d'adsorption globale était de ~ 40 mg/g en TC avec une concentration initiale de ~ 10 mg/mL. Cette valeur était presque la même avec les capacités d'adsorption rapportées de GO [14]. L'apparition de MnFe₂ magnétique O₄ fait l'extraction et le recyclage de l'adsorbant, rGO, facilement.

Conclusions

MnFe₂ O₄ Le nanocomposite /rGO a été synthétisé avec succès avec la méthode one-pot. Le nanocomposite pourrait être utilisé comme adsorbant efficace de TC avec une capacité d'adsorption de 41 mg/g lorsque la concentration initiale de TC était de 10 mg/L. La cinétique et l'isotherme du processus d'adsorption ont été décrites comme le modèle de pseudo-second ordre et le modèle de Freundlich, respectivement. Les adsorbants magnétiques peuvent être séparés et régénérés, indiquant le MnFe₂ O₄ Le nanocomposite /rGO peut être un adsorbant réutilisable prometteur pour la remédiation environnementale de la pollution TC.