Recuit basse température de films d'oxyde de graphène : impact sur la conductivité électrique et le potentiel de surface via SKPFM

Résumé

Des films d'oxyde de graphène (OG) ont été formés par dépôt de goutte et étudiés par spectroscopie FTIR, micro-spectroscopie Raman (mRS), spectroscopie photoélectronique X (XPS), méthode à quatre pointes, microscopie à force atomique (AFM) et microscopie à sonde Kelvin (SKPFM) après recuit basse température en conditions ambiantes. Il a été montré que dans la plage de température de 50 à 250 °C, la résistivité électrique des films d'OG diminue de sept ordres de grandeur et est gouvernée par deux processus avec des énergies d'activation de 6,22 et 1,65 eV respectivement. Il a été montré que le premier processus est principalement associé à la désorption d'eau et de groupes OH réduisant l'épaisseur du film de 35 % et causant une diminution de la résistivité de cinq ordres de grandeur. L'énergie d'activation correspondante est la valeur effective déterminée par la désorption et la connexion électrique de flocons d'OG de différentes couches. Le second processus est principalement associé à la désorption de groupes époxy et aloxygènes oxygénés connectés au carbone situé dans le plan basal de l'OG. Les méthodes AFM et SKPFM ont montré que pendant le second processus, d'abord la surface du plan d'OG est détruite formant une surface nanostructurée à faible fonction de travail, puis à température plus élevée un plan de carbone plat se forme, résultant en une augmentation de la fonction de travail de l'OG réduit.

Contexte

Le graphène et les matériaux à base de graphène ont des propriétés physiques et optiques très attractives qui peuvent être employées dans de nombreuses applications telles que la nanoélectronique, les capteurs chimiques et biologiques, les cellules solaires, les catalyseurs efficaces et les supercondensateurs. Une nécessité de production de masse peu coûteuse de ces matériaux a dirigé l'intérêt d'une grande armée de chercheurs vers l'étude de la réduction de l'oxyde de graphène (OG) qui permet d'obtenir un matériau graphène avec les propriétés souhaitées en utilisant des méthodes chimiques ou radiatives. L'une des techniques de réduction les plus simples est la thermique, qui est généralement réalisée sous vide pour désorber les molécules d'oxygène des liaisons π du carbone. Cependant, il existe des articles démontrant la réduction de l'OG en conditions ambiantes à des températures relativement basses, résultant en une diminution considérable de la résistance du matériau, ce qui est bien sûr très attractif pour différentes applications. Jusqu'à présent, la relation entre les changements significatifs de conductivité à basse température avec d'autres paramètres du film et leur stabilité pendant longtemps est controversée. Cet article analyse les changements de résistance électrique de l'OG pendant la réduction thermique dans l'air et l'associe aux résultats obtenus par microscopie à force atomique (AFM), microscopie à sonde Kelvin (SKPFM), micro-spectroscopie Raman (mRS) et aux changements des liaisons chimiques de l'OG mesurés par spectroscopie FTIR et spectroscopie photoélectronique X (XPS).

Méthodes/Expérimental

Préparation des échantillons

L'OG a été synthétisé par la méthode de Hummers et transformé en solution aqueuse. La composition chimique principale de l'OG synthétisé et recuit à 50 °C a été déterminée par XPS. Le rapport carbone/oxygène a été trouvé à 2,31 dans l'OG pur, ce qui est en accord avec les valeurs rapportées pour des processus d'oxydation similaires. Le spectre XPS C1s de l'OG indique clairement un degré considérable d'oxydation avec quatre composants correspondant aux atomes de carbone dans différents groupes fonctionnels : 52,6 % de C non oxygéné en état sp³/sp² (284,7 eV), 26,6 % de C dans liaisons C-O (286,7 eV), 11,5 % de carbone carbonyl (C=O, 287,6 eV) et 8,3 % de carbone carboxylate (O-C=O, 289,0 eV).

La dispersion aqueuse a été déposée par goutte à l'aide d'une micropipette sur substrats de verre et de silicium à température de substrat d'environ 50 °C. Les échantillons sur substrats de silicium étaient utilisés pour les mesures de spectres IR. Pour effectuer les mesures de microscopie à sonde Kelvin et XPS, des structures Ni/Si étaient fabriquées où un film de Ni était déposé par pulvérisation magnétron DC. La réduction thermique des échantillons était effectuée dans la plage de température de 100 à 250 °C (15 min) en atmosphère ambiante.

Méthodes de mesure

La désorption thermiquement activée dans l'OG était caractérisée par thermogravimétrie (TG) en conditions atmosphériques avec un appareil dérivatographe Q-1500D (Paulik et Erdey). Les liaisons chimiques dans le film d'OG déposé sur wafer de silicium étaient détectées par spectroscopie FTIR utilisant un spectromètre Bruker Vertex 70 V et XPS utilisant le système UHV-Analysis-System (SPECS Surface Nano Analysis Company) possédant une pression résiduelle inférieure à 5 × 10⁻¹⁰ mbar et équipé d'un analyseur d'énergie PHOIBOS 150. Les spectres XPS des films d'OG réduit étaient excités par une source X-ray Mg Kα (E = 1253,6 eV) et enregistrés à énergie de passage constante de 35 eV. Des électrons de basse énergie émis par un canon à inondation étaient employés pour surmonter les effets de charge.

Les mesures micro-Raman étaient effectuées à température ambiante en configuration de rétrodiffusion utilisant un spectromètre Raman triple, T-64000 (Horiba Jobin Yvon), équipé d'un détecteur CCD refroidi électriquement. La ligne 488 nm d'un laser ionique Ar-Kr était utilisée pour l'excitation. Le rayonnement excitant était focalisé sur la surface de l'échantillon avec un objectif ×50 donnant une taille de tache laser d'environ 1 µm (diamètre). La puissance laser sur la surface de l'échantillon était toujours maintenue en dessous de 1 mW pour éviter les effets de chauffage laser ou dommages.

La résistivité était mesurée par la méthode des quatre pointes (4PP). La morphologie de surface et le potentiel de surface des flocons d'OG étaient mesurés correspondamment par AFM et SKPFM en utilisant un microscope à sonde NanoScope IIIa Dimension 3000. La technique SKPFM à modulation de fréquence à deux chemins était utilisée. D'abord, un profil de surface était obtenu. Ensuite, la pointe était relevée jusqu'à 20 nm, et la différence de potentiel de contact électrostatique pointe-surface était mesurée le long du profil de surface préalablement capturé. La hauteur de relevage était sélectionnée suffisamment grande pour éviter l'interaction pointe-surface de van der Waals et suffisamment petite pour maintenir la plus haute résolution et sensibilité du KPFM à modulation de fréquence. Les transformations des cartes KPFM étaient estimées aussi pour une hauteur de 40 nm ainsi que pour les cas d'échantillon et pointe mis à la terre. Dans le dernier cas, les pertes prévisibles de résolution et sensibilité étaient observées sur différents flocons de graphène, et aucun changement principal n'était détecté. Les mesures étaient effectuées en utilisant une sonde EFM 20 (NanoWorld) Si recouverte de film Pt/Ir. La méthode SKPFM permet la cartographie de surfaces inhomogènes en phase en mesurant et annulant l'interaction électrostatique pointe-surface en contrôlant le potentiel DC sur la pointe.

Afin d'étudier la réduction thermique d'un flocon d'OG défini, un support de chauffage d'échantillon spécial a été fabriqué sur lequel les échantillons pouvaient être soumis à un chauffage thermique de 80 à 230 °C hors du système de mesure, et retournés après refroidissement à température ambiante. De plus, les flocons d'OG étaient déposés sur une surface de Ni mise à la terre pour éviter la charge électrostatique, et afin de fournir des mesures plus précises de la différence de potentiel de contact (CPD) par rapport au Ni.

Résultats et discussion

Thermogravimétrie

Les mesures de perte de masse pendant le chauffage de l'OG à un taux de 10 °C/min ont attesté que 50 % de toute la masse était perdue dans la plage de température en dessous de 300 °C (Fig. 1). Jusqu'à 500 °C, l'échantillon perd 10 % supplémentaires de masse et 37 % de masse est perdue dans la plage de 500 à 600 °C (Fig. 1). Il a été montré que la perte de masse dans la plage de 500 à 700 °C en atmosphère d'air est principalement associée à la combustion du squelette de carbone. La perte de masse sous 200–250 °C est déterminée par la désorption d'eau moléculaire jusqu'à 150 °C puis par la désorption d'oxygène des groupes époxy ou aloxygènes (C-O-C) situés dans la feuille de graphite.

Spectroscopie FTIR et XPS

Les spectres FTIR des films d'OG initiaux démontrent l'apparition de liaisons OH (Fig. 2). La bande d'absorption centrée à 3300 cm⁻¹ correspond au mode d'étirement des liaisons OH du groupe C-OH ou de molécules d'eau ; une bande à 1420 cm⁻¹ est probablement associée au mode d'étirement du groupe COOH ; une bande à 1110 cm⁻¹ — groupes OH d'alcool. Après recuit à 180 °C pendant 15 min, toutes les liaisons OH observées n'étaient plus enregistrées (voir Fig. 2b).

Après recuit à 180 °C, le mode d'étirement à 1220 cm⁻¹, correspondant aux groupes époxy (C-O-C), et à 1050 cm⁻¹, correspondant aux groupes aloxygènes (C-O-C), sont formés. De plus, une bande à 1730 cm⁻¹, associée au mode d'étirement des groupes carbonyles (C=O) aux bords des flocons d'OG, augmente en amplitude. Il faut noter que l'augmentation d'un pic avec maximum à 1570 cm⁻¹ correspondant à la vibration de groupes C=C (vibration du squelette du plan de graphène) atteste la formation de régions de graphite non oxydées. La formation d'une bande inefficace avec maximum à 450 cm⁻¹ peut être liée à la génération de nanoclusters de carbone amorphe dans le film d'OG pendant le recuit.

Trois bandes d'absorption bien exprimées sont observées dans le spectre FTIR après recuit à 250 °C. Ce sont le mode d'étirement des groupes carbonyles (1730 cm⁻¹), le mode d'étirement des groupes époxy (1220 cm⁻¹), et la vibration de groupes C=C (1570 cm⁻¹). Le premier mode mentionné atteste la désorption à haute température des groupes carboxylates situés aux bords des flocons d'OG, et l'amplitude accrue du dernier mode mentionné indique l'augmentation des dimensions des zones de graphène non oxydées. De plus, le spectre IR après recuit à 250 °C démontre une forte absorption dans la plage de 2000 à 6000 cm⁻¹ (Fig. 2a) qui est associée à l'absorption d'électrons libres et est en accord avec l'augmentation considérable de la conductivité électrique des films d'OG après le recuit.

Une composition chimique de l'OG pendant la restauration peut être estimée quantitativement en employant la méthode XPS. L'ajustement de courbe des spectres XPS a été effectué en utilisant une forme de pic gaussien-lorentzien après correction de fond Shirley (Fig. 3a-d). Un seul pic a été utilisé pour ajuster les atomes de carbone graphitiques (C=C) et aliphatiques (C-C) en raison de la proximité de leurs énergies de liaison.

Le niveau d'oxydation (ratio de concentration de carbone à oxygène) a été estimé à partir du ratio des aires pour les pics C1s et O1s. Les ratios C/O ont été calculés en fonction de la température de recuit, et il a été montré qu'à 50, 120, 180 et 250 °C, les relations étaient respectivement 2,31, 2,00, 2,07 et 3,26 (voir Fig. 3e). Ainsi, aucune désorption d'oxygène du film d'OG n'est observée dans la plage de recuit thermique de 50 à 180 °C. Probablement, la désorption d'eau moléculaire en atmosphère d'air se produit conjointement avec le piégeage d'oxygène sur les liaisons pendantes de carbone de l'air.

Il faut noter que pendant le recuit thermique jusqu'à 180 °C, la transformation de liaisons carbone carbonyl (C=O, 287,6 eV) en liaisons C-O (286,7 eV) a lieu tandis que la concentration de carbone carboxylate (O-C=O, 289,0 eV) reste presque constante (voir Fig. 3f). Ces dernières liaisons sont généralement formées aux bords des flocons d'OG. L'augmentation supplémentaire de la température de recuit résulte en l'augmentation de la concentration de carbone non oxygéné qui à la température de recuit de 250 °C atteint 76 % de la concentration totale de carbone (C/O = 3,26) dans l'OG réduit. Après recuit thermique à 250 °C, de faibles concentrations de carbone carboxylate, carbone carbonyl et liaisons C-O sont observées, ce qui correspond totalement aux résultats obtenus par spectroscopie FTIR (voir Fig. 2).

Spectroscopie de diffusion micro-Raman

Les spectres micro-Raman ont été enregistrés pour caractériser la microstructure de l'OG. Tous les spectres sont dominés par les pics D et G centrés à ~1350 et ~1590 cm⁻¹ et une très faible bande 2D centrée à ~2700 cm⁻¹ (Fig. 4a). Une caractéristique importante des spectres Raman est la présence d'une large épaule entre les pics G et D. Il a été montré que le spectre Raman de l'OG peut être décrit par cinq bandes : G, D, et D' (épaule haute fréquence de la bande G) et deux bandes référées comme D* (~1150–1200 cm⁻¹) et D'' (~1500–1550 cm⁻¹). En utilisant l'approche proposée dans la référence, les spectres présentés en Fig. 4a ont été ajustés par cinq lignes. L'échantillon de l'ajustement est présenté en fichier additionnel. Les spectres Raman normalisés montrent que les lignes D* et D'' augmentent en intensité avec la température de recuit et après recuit à température au-dessus de 180 °C, une caractéristique nette avec maximum à ~1140 cm⁻¹ apparaît (Fig. 4a).

La nature des bandes D* et D'' est controversée. Il a été montré par Ferrari et Robertson que ces deux bandes sont la somme et la différence des modes d'étirement C=C et de wagging CH de trans-polyacétylène (chaîne alternante de carbones sp² avec un unique hydrogène lié au carbone) dans le diamant nanocristallin et non dues aux carbones sp³, c'est-à-dire qu'une apparition de ces bandes est directement connectée avec l'hydrogène. Cependant, dans notre cas, comme montré par notre analyse FTIR, l'hydrogène dans différentes liaisons est désorbé de l'OG à des températures inférieures à 180 °C. Aussi, il a été rapporté antérieurement que la ligne D* est en fait associée à la phase riche en sp³ de carbones amorphes désordonnés, et dans un article il a été suggéré que ces bandes sont dues à la taille finie des cristallites et l'augmentation consécutive des défauts. La formation microcristalline avec génération de défauts est un mécanisme plus approprié pour notre cas. Intéressant, une caractéristique similaire à ~1140 cm⁻¹ a été observée dans des films minces de carbone assemblés par clusters à 1180 cm⁻¹ et était associée à une phase de diamant « microcristallin » ou « amorphe ». De plus, le pic net à ~1140 cm⁻¹, qui apparaît en plus de la bande D* plus élargie et est clairement observé pour les échantillons recuits à 180 et 200 °C, peut être supposément attribué à des défauts de type sp³ spécifiques, qui sont introduits dans le processus de désorption à températures élevées. Une caractéristique nette similaire a été observée pour le graphène fonctionnalisé covalentement et a été attribuée à des chaînes de trans-polyacétylène causées par l'introduction de sites de défauts sp³. Cependant, toutes ces suggestions ont besoin de confirmation expérimentale additionnelle.

Comme montré dans la référence, le modèle de Cuesta corrélant la taille des nanocristallites (L_a) avec le ratio I_D/(I_D + I_G) est plus approprié pour caractériser le désordre dans l'OG. L'analyse des intensités de pics intégrés (Fig. 4b) a montré que le ratio I_D/(I_D + I_G) reste presque invariable à température de recuit jusqu'à 160 °C et augmente significativement à des températures plus hautes, reflétant ainsi l'augmentation du désordre de l'OG.

Résistance électrique des films d'OG

L'étude de la résistivité des films d'OG par la méthode 4PP montre que le chauffage thermique des échantillons dans la plage de température de 100 à 200 °C (pendant 15 min) résulte en une diminution de la résistance de surface de 10¹³ à 10⁶ Ω/□ (Fig. 5). En tenant compte de l'épaisseur du film d'OG d'environ 40 nm (voir résultats AFM en fichier additionnel), la résistivité équivaut à environ 4 × 10⁻² Ω m, ce qui est assez bas mais bien plus élevé que la valeur pour le graphite (1 × 10⁻⁵ Ω m).

L'influence du recuit sur la résistivité de l'OG dans cette plage étroite de température peut être décrite par deux processus avec des énergies d'activation de E_A1 = 6,22 eV et E_A2 = 1,65 eV (voir inset Fig. 5). Comme montré par les mesures XPS, aucune réduction considérable de l'OG n'est observée pendant le recuit thermique dans l'air dans la plage de 50 à 150 °C. Par conséquent, il peut être suggéré que la première énergie d'activation est probablement liée à un processus complexe de désorption d'eau inter-couche et de groupes OH du film d'OG (voir Fig. 2b) qui résulte en une forte diminution de la distance entre couches d'OG, améliorant les connexions électriques entre flocons de différentes couches et diminuant considérablement la résistivité du film d'OG.

Le second processus lié à la diminution de la résistivité du film d'OG est probablement principalement déterminé par le processus de désorption d'atomes d'oxygène époxy et aloxygènes ensemble avec le carbone et par la formation de clusters de graphène non oxydés. L'énergie d'activation obtenue est exactement la même que celle obtenue des mesures de résistivité pendant la réduction thermique dans un article et est très similaire aux valeurs extraites par la méthode calorimétrique différentielle à balayage (DSC) — 1,47 eV et 1,73 eV. La différence peut être associée aux conditions expérimentales.

Pour estimer la stabilité de la résistivité obtenue de l'OG réduit (rOG) en atmosphère d'air, les mesures ont été répétées pour les mêmes échantillons après 6 mois. La résistivité n'augmente pas plus de deux fois pour la plage de température de recuit de 180 à 200 °C (carrés vides en Fig. 5), ce qui atteste une bonne stabilité de la structure rOG obtenue par recuit basse température en air ambiant.

AFM et SKPFM

Les cartes topographiques de surface AFM des films d'OG et rOG obtenus par méthode de dépôt de goutte sont présentées en Fig. 6. Les films sont des structures multi-flocons denses avec une épaisseur pas moins de 30 nm (Fig. 6c). Pour une meilleure estimation de l'épaisseur moyenne de notre film, l'épaisseur a été contrôlée à travers une goutte en utilisant les profils de hauteur d'étape AFM de rayures et était égale à 30–40 nm pour ~70 % de la surface de la goutte (fichier additionnel). Après recuit thermique à 230 °C pendant 15 min, l'épaisseur de la goutte diminue d'environ 30 % (voir fichier additionnel). De plus, dans certains cas après recuit à 180 °C, des nano- et micro-bulles se forment à la surface des films (Fig. 6b). Probablement, ces micro-bulles sont associées à des molécules d'eau désorbées des couches internes du film d'OG ainsi qu'originées à des contaminations non contrôlées dans la solution liquide d'OG.

Les flocons d'OG séparés déposés sur film de Ni à partir de la même solution d'OG ont été étudiés par les méthodes AFM et SKPFM pour mieux comprendre la nature de la transformation du matériau d'OG pendant le recuit basse température. Les flocons d'OG initiaux ont une épaisseur variant de 8 à 14 nm. L'étude du même flocon d'OG après réduction thermique par la méthode AFM permet de mesurer un changement d'épaisseur et de topographie de structure (Fig. 7). L'épaisseur moyenne du flocon d'OG est fortement réduite de 12,5 à 7,2 nm pour recuit à 180 °C pendant 15 min, ce qui atteste la désorption de molécules d'eau et de groupes contenant de l'oxygène du matériau. Il faut noter que le flocon étudié consiste en plusieurs couches d'OG (environ 7–8) qui est considérablement plus mince que le film obtenu par méthode de dépôt de goutte.

Les cartes des différences de potentiel de contact de surface (par rapport au film Ni) en fonction de la température de recuit sont présentées en Fig. 8. Plusieurs points importants doivent être mentionnés. Premièrement, la différence de potentiel de contact de surface (CPD) augmente fortement à l'intérieur du flocon d'OG et atteint la valeur maximale d'environ 160 mV à 140 °C de recuit. Un recuit supplémentaire à température plus élevée résulte en une récupération du CPD. Deuxièmement, il y a un halo stable de CPD autour du flocon qui ne change pas en valeur avec l'augmentation de la température de recuit. Le halo a trois zones — au moins deux zones (#1 et #2) situées hors du flocon et une (#3) — au bord du flocon (voir numéros en Fig. 9). Il est possible de suggérer que la zone externe #1 est associée à certains contaminants accumulés près du bord du flocon pendant le séchage du solvant aqueux au dépôt, la zone #2 — avec l'extraction d'électrons du Ni vers le flocon d'OG réduit, tandis que la zone de bord #3 — avec l'adsorption stable de groupes carbonyles dont la désorption nécessite une température considérablement plus élevée que 220 °C, ce qui est totalement confirmé par nos recherches FTIR et XPS.

L'analyse des raisons qui peuvent induire une telle forte augmentation de différence de potentiel à l'intérieur du flocon à des températures d'environ 120–140 °C mène à la conclusion que, probablement, cet effet est associé à la forte diminution de la fonction de travail à partir de la surface nanostructurée. Une telle surface est formée pendant la désorption de groupes époxy oxygénés ensemble avec le carbone de surface suivant la réaction chimique : GO → rGO + CO↑ + CO₂↑ + H₂O↑. La désorption de molécules CO, CO₂ et H₂O dans la même plage de température a été montrée par des expériences de désorption thermique dans un article. La génération de grande quantité de tels nano-îlots de carbone résulte en une diminution de la fonction de travail moyenne de la zone du flocon qui perd le carbone de surface. Le recuit subséquent mène à la désorption de carbone résiduel de surface, diminuant l'épaisseur moyenne du flocon, aplanissant sa surface, et augmentant la fonction de travail de la surface. Ce dernier facteur résulte en une diminution de la moyenne du CPD de la surface du flocon rOG par rapport au potentiel Ni.

La comparaison des mesures de résistivité électrique avec les mesures AFM et SKPFM montre que dans les deux cas, deux types de processus sont observés : le premier associé principalement à la désorption d'eau moléculaire inter-couche, et le second processus — avec la désorption de groupes époxy oxygénés ensemble avec atomes de carbone. Ces processus dans les mesures de résistivité et AFM/SKPFM se manifestent à différentes températures de recuit. Le premier processus apparaît dans la mesure de résistivité jusqu'à 150 °C, tandis que pour les mesures AFM et SKPFM le processus a lieu jusqu'à 100–110 °C. Premièrement, une telle différence de température est liée à différents emplacements du processus étudié. Les mesures électriques sont intégrales et déterminées par l'épaisseur totale de film d'OG épais (environ 40 nm), tandis que les mesures AFM et SKPFM sont des mesures de surface. De plus, dans un article, il a été montré que le processus de désorption d'eau des couches internes d'OG est notablement difficile et apparaîtra à température plus élevée dans un film plus épais.

Conclusions

La recherche effectuée sur la réduction thermique de l'OG en air ambiant a montré que le recuit basse température jusqu'à 250 °C permet de diminuer fortement la résistivité du film d'OG (environ sept ordres). Dans la plage étudiée des températures de recuit, deux processus principaux ont lieu. Le premier processus est la désorption d'eau moléculaire et de groupes OH liés avec forte réduction de l'épaisseur du film, le second processus est contrôlé par la désorption d'oxygène époxy et aloxygènes avec destruction du plan basal de carbone qui réduit considérablement la fonction de travail de l'OG. Une température accrue (180–200 °C) nettoie la surface des nano-inclusions de carbone, récupérant la fonction de travail du rOG et amincissant le film. La résistivité du film d'OG réduit est stable, ne changeant pas fortement pendant 6 mois.