Cartographie de la distribution des CNT et du graphène dans des structures hybrides par microscopie Raman anti-Stokes cohérente

Résumé

La forme de la raie spectrale de diffusion Raman anti-Stokes cohérente (CARS) dépend du rapport des contributions vibrationnelle et électronique à la susceptibilité du troisième ordre du matériau. Le mode G (1590 cm⁻¹) du graphène et des nanotubes de carbone (CNTs) présente des caractéristiques opposées dans le spectre CARS, montrant un « creux » et un « pic » respectivement. Ici, nous considérons les spectres CARS du graphène et des nanotubes de carbone en termes de formalisme de Fano décrivant les formes de raies des résonances CARS. Nous montrons que l'imagerie à seulement 1590 cm⁻¹ n'est pas suffisante pour séparer les constituants d'un matériau composite consistant à la fois de graphène et de CNTs. Nous proposons un algorithme pour cartographier le graphène et les CNTs dans un matériau composite.

Introduction

Ces dernières années, les composites ou matériaux hybrides basés sur le graphène et les nanotubes de carbone (CNT) sont devenus un sujet d'études approfondies puisque les effets synergétiques d'une telle combinaison ont permis des progrès significatifs dans le développement de nouvelles électrodes transparentes flexibles [1-3], de supercondensateurs [4, 5] et de capteurs biologiques sensibles [6]. Il a été démontré, par exemple, que dans un composite polymère, la présence de CNTs empêchait l'agrégation de nanoparticules de graphène et, d'autre part, les nanoparticules de graphène amélioraient la dispersion des CNTs [7, 8]. Cela a amélioré la conductivité électrique totale en courant continu et les propriétés d'interface de blindage mécanique et électromagnétique des composites à base de CNT/graphène [9, 10]. Dans les réf. [3, 11], il a été montré que la présence d'un petit nombre de CNTs sur la surface de graphène déposé par vapeur chimique (CVD) entraîne une diminution significative de la résistance de feuillet, en maintenant la transmittance optique au même niveau.

Des progrès significatifs ont été réalisés dans le développement de diverses techniques pour la synthèse de structures hybrides et de composites CNT/graphène. En même temps, il est souvent souhaitable de pouvoir cartographier la distribution spatiale des constituants. Malgré les tentatives d'utiliser l'imagerie par fluorescence microscopique optique ou diffusion Raman, cela reste un problème difficile [12].

La spectroscopie Raman est un outil puissant pour caractériser les matériaux carbonés et leurs composites [13, 14]. Cependant, le signal Raman intrinsèquement faible entraîne des temps d'acquisition prohibitivement longs qui excluent la possibilité d'imager le matériau carboné dans des échantillons biologiques et des matrices polymères [12]. Les longs temps d'imagerie limitent également la possibilité d'analyser la distribution des CNTs sur la surface du graphène à une échelle spatiale de quelques microns.

En raison de la structure de bande unique du graphène, les photons de toute énergie sont en résonance avec des états électroniques réels. Cela conduit à une réponse optique non-linéaire très forte et peut être utilisé pour l'imagerie à haut contraste de flocons de graphène constitués d'une ou quelques couches [14]. Dans ce contexte, en tant qu'approche alternative, l'analogue cohérent de la diffusion Raman spontanée ou la diffusion Raman anti-Stokes cohérente (CARS) — un cas particulier de mélange à quatre ondes — peut être appliquée pour caractériser les CNTs et/ou le graphène [14, 15]. De plus, la nature cohérente du CARS offre la possibilité d'améliorer significativement le signal obtenu, permettant ainsi une imagerie rapide avec un temps d'acquisition par pixel de l'ordre de quelques microsecondes [16]. Il convient de noter que la contribution principale aux spectres CARS du graphène provient du fond non-résonnant renforcé électroniquement. En même temps, la contribution de la composante vibrationnelle au mélange à quatre ondes semble être beaucoup plus petite que la composante électronique. En raison de la nature de résonance de Fano [17], dans ce cas, à la fréquence de résonance, un « creux » au lieu d'un « pic » devrait apparaître dans le spectre CARS. Cette prédiction est confirmée par les spectres CARS du graphène obtenus précédemment, où un « creux » sous forme d'antirésonance a été observé à la fréquence du mode G (1590 cm⁻¹) [18]. La première explication théorique du mécanisme physique responsable du signal CARS du graphène monocouche et de quelques couches n'a été décrite en détail que récemment dans la réf. [19]. En utilisant la technique FWM (mélange à quatre ondes) à retard temporel, les auteurs démontrent également expérimentalement comment le délai inter-impulsionnel, ∆T, peut être utilisé pour modifier le profil du pic du mode G.

D'autre part, comme montré dans notre travail précédent [20], pour les CNTs, la contribution vibrationnelle à la susceptibilité du troisième ordre prévaut sur la contribution électronique, et le spectre à la fréquence du mode G révèle un pic de type Raman.

Ainsi, les spectres CARS du graphène et des CNTs sont radicalement différents dans la région de la bande G, et cela peut être utilisé pour leur identification dans un composite. À notre connaissance, l'investigation d'un composite constitué de matériaux avec des caractéristiques spectrales opposées à la même fréquence de résonance en utilisant la microscopie CARS n'a pas encore été réalisée.

Dans ce travail, nous fournissons une analyse systématique de la possibilité de séparer de minuscules quantités de CNTs déposés sur la surface de graphène CVD par spectroscopie CARS. De plus, nous proposons l'algorithme de cartographie qui peut être utilisé pour la future caractérisation des systèmes hybrides CNT/graphène.

Méthodes

Préparation des échantillons

Les films de graphène ou le graphène monocouche (SLG) utilisés dans nos expériences ont été synthétisés sur une feuille de cuivre de 25 µm d'épaisseur (99,9 %, Alfa Aesar) par CVD dans un four tubulaire à paroi chaude (Carbolite Gero, 30-3000 °C). Premièrement, le morceau de feuille de cuivre a été chargé dans un four horizontal et tout le système a été évacué jusqu'à 0,06-0,1 mBar. Ensuite, le système a été chauffé jusqu'à 1050 °C dans une atmosphère d'hydrogène à 2 mBar avec un débit de 60 sccm. Pour lisser la surface du substrat, ainsi que pour réduire l'oxyde de cuivre natif et d'autres impuretés sur la surface, le cuivre a été recuit en plus pendant 1 h à 1050 °C. Après cela, pour faire croître le graphène, du méthane a été introduit dans le système pendant 30 min. Dans nos expériences, le rapport molaire d'hydrogène et de méthane était fixé à 2:1, et la pression totale était ~ 5 mBar. Après la croissance, le système a été refroidi jusqu'à la température ambiante dans une atmosphère d'hydrogène statique (la pression totale était d'environ 2 mBar). Le film de graphène multicouche (MLG) a été cultivé de manière identique mais le temps d'incubation du méthane a été augmenté.

Méthodes de caractérisation

Pour la caractérisation ultérieure, le film de graphène obtenu a été transféré sur un substrat diélectrique en utilisant la technique rapportée dans [21]. Une solution de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) a été centrifugée sur un bicouche graphène/cuivre de 1 cm × 1 cm et ensuite cuite à 60-100 °C pendant 30 min. Après cela, le substrat de cuivre a été attaqué avec une solution de FeCl₃ et le film « autonome » graphène/PMMA obtenu a été lavé plusieurs fois à l'eau déionisée et collecté sur une lamelle de verre de 0,17 mm d'épaisseur. Le PMMA a ensuite été enlevé avec de l'acétone.

La qualité des films de graphène transférés a été évaluée par spectroscopie Raman. Les mesures ont été effectuées à température ambiante en utilisant un spectromètre Raman confocal équipé d'un réseau de 600 traits/mm et d'un laser d'excitation de 200 µW, 532 nm. Tous les spectres ont été collectés en utilisant un objectif × 100, et pour éviter la dégradation de l'échantillon, le temps d'exposition a été fixé à 30 s. La figure 1 compare les spectres Raman typiques de SLG et MLG obtenus dans nos expériences. On peut voir que les deux caractéristiques spectrales les plus proéminentes typiques des matériaux carbonés, la bande G à ~ 1586-1596 cm⁻¹ et la bande 2D à ~ 2700 cm⁻¹, sont présentes dans les spectres des films SLG et MLG. De plus, dans le cas du SLG, le mode 2D présente un pic unique, net (largeur à mi-hauteur, FWHM, ~ 30 cm⁻¹) et symétrique, qui est deux fois plus intense que le pic du mode G. D'autre part, dans le cas du MLG, la forme du mode 2D est asymétrique et consiste en deux composants, indiquant la structure multicouche. Il convient de noter que la faible intensité du mode D (~ 1360 cm⁻¹) pour les deux échantillons indique la présence d'un nombre significatif de défauts dans les structures.

Spectres Raman de films de carbone SLG et MLG transférés sur un substrat de verre.

Pour réaliser le système graphène/CNT, nous avons utilisé des nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNT), Inc., SG65i de Sigma-Aldrich. Les échantillons hybrides ont été préparés en déposant la poudre de SWCNT sur la surface des films de graphène transférés sur la lamelle de verre.

Un système CARS maison décrit précédemment [22] a été utilisé pour l'imagerie CARS. Brièvement, le microscope Olympus IX71 combiné avec une source laser picoseconde à double longueur d'onde 1 MHz (EKSPLA Ltd.) et un système de balayage piézoélectrique (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH & Co) a été utilisé pour le balayage raster de l'échantillon. La lumière d'excitation a été focalisée sur l'échantillon avec un objectif à immersion d'huile (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1,42). Le signal CARS a été détecté avec une photodiode à avalanche (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), connectée à une carte PCI multifonctionnelle (7833R, National Instruments). La longueur d'onde fondamentale (1064 nm) et le rayonnement à longueur d'onde accordable du générateur paramétrique optique (OPG) ont été utilisés comme faisceaux d'excitation Stokes (ω_S) et pompe (ω_p) respectivement. La région d'empreinte digitale a été étudiée dans la gamme de 1250 à 1700 cm⁻¹. Pour cela, l'OPG a été accordé de 938 à 900 nm et le signal CARS résultant (ω_AS = 2ω_p − ω_S) de 840 à 782 nm a été détecté. Des filtres passe-haut (coupure à 860 nm) et passe-bas (coupure à 780 nm) ont été appliqués pour séparer spectralement le signal CARS en schéma de détection épi. Des puissances d'excitation de 10-50 µW et 50 µW ont été employées pour les faisceaux pompe et Stokes respectivement.

Résultats et Discussion

Il est connu que le graphène monocouche produit une réponse CARS complexe. En plus du photon CARS avec une énergie de 2ω_p − ω_s, dans l'échantillon, une fluorescence à deux photons à large bande (TPEF) provenant à la fois des faisceaux d'excitation Stokes et pompe est également générée (voir Figure 2a). Notez que la présence de la TPEF réduit la capacité de la spectroscopie CARS pour la caractérisation du graphène. Cependant, il est facile de montrer que la contribution de la TPEF au signal total détecté peut être substantiellement réduite (jusqu'à 40 %) en variant les intensités des faisceaux Stokes et pompe. Le spectre CARS du SLG est présenté à la Figure 2a. On peut voir qu'un petit « creux » à la fréquence de la bande G est clairement observé, et cela indique que la contribution de la composante non-résonnante à la réponse CARS est dominante [17, 21]. La Figure 2c démontre l'image CARS du graphène obtenue à la fréquence de la bande G. En fait, la nature des points brillants et des zones sombres n'est pas complètement claire. Le plus probablement, de tels points sont des centres de luminescence induits par les défauts. D'autre part, en raison de la polarisation linéaire des deux faisceaux d'excitation, l'efficacité de la génération CARS devrait dépendre de la rugosité de la surface du graphène. De plus, puisque la contribution de la TPEF et du CARS au signal total est presque égale, les deux mécanismes peuvent être responsables de la luminosité variable de la feuille de graphène dans l'image.

a TPEF du faisceau pompe (ligne pointillée) et du faisceau Stokes (ligne pointillée), les deux contribuent au signal CARS total (ligne pleine) dans la gamme d'empreintes digitales. Malgré le fond TPEF, le « creux » notable à 1585 cm⁻¹ (Exc: pompe 30 µW/Stokes 100 µW) est bien vu dans le spectre CARS du SLG. Le creux à la fréquence de la bande G est clairement manifesté dans le spectre du MLG. b La contribution de la TPEF au fond (~ 50 % de l'amplitude) était la même pour le graphène monocouche et multicouche. Les images CARS du SLG et MLG enregistrées respectivement à 1585 cm⁻¹ (Exc: pompe 310 µW/Stokes 530 µW) sont présentées en c et d.

Le graphène multicouche (~ 10 couches) a montré la même structure en « îles » (Figure 2d). Malgré le fait qu'une augmentation du nombre de couches de graphène lisse le signal total et conduit par conséquent à une image uniforme, l'interprétation des points brillants dans le cas du MLG est pour le moment incertaine. Il convient également de noter qu'une augmentation du nombre de couches de graphène améliore le rapport signal/bruit et par conséquent améliore le contraste du « creux » (la contribution CARS au signal total croît plus vite que la TPEF). Cependant, à présent, la dépendance de la profondeur du « creux » par rapport au nombre de couches de graphène ainsi que l'absence de la dépendance quadratique du signal CARS observé vs la quantité de couches de graphène [14] reste incertaine et devrait être étudiée séparément, ce qui est hors du cadre de ce travail.

On sait que le signal CARS est un produit de l'interférence de processus résonnants et non-résonnants. En d'autres termes, un signal résonnant vibrationnel discret interfère avec un signal non-résonnant électronique continu. Le chevauchement de spectres discrets et continus apparaît comme un profil asymétrique dans la bande spectrale et est bien décrit par le formalisme de Fano [17, 23, 24]. La formule de Fano (1) contient un paramètre d'asymétrie q décrivant la relation des contributions de résonance et de non-résonance. Dans l'expression (1), E est une différence entre les énergies des photons de la pompe et du Stokes, Ω est l'énergie de résonance vibrationnelle, et Γ est la largeur de la raie de résonance.

$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} $$ (1)

Quand la non-résonance prévaut sur la résonance, alors |q| ≪ 1 et la forme de raie est un « creux » symétrique [17]. En CARS, le paramètre q est défini comme le rapport des parties résonnante et non-résonnante de la susceptibilité du troisième ordre. Pour le graphène, nous avons un cas limite de résonance de Fano, où la contribution non-résonnante (spectre continu) est beaucoup plus grande que la contribution résonnante (spectre discret). Ainsi, le « creux » obtenu dans le spectre du graphène à la fréquence de résonance indique la nature électronique de sa réponse CARS.

En même temps, comme montré précédemment dans [20], un remarquable « pic » est observé dans le spectre CARS des CNTs à la fréquence de la bande G. De plus, dans le cas de CNTs semiconducteurs de 1,1 nm de diamètre, en raison de la triple résonance, le signal CARS peut être significativement amplifié, ce qui permet de détecter la réponse CARS de CNTs individuels ou de leurs petits agglomérats. Il convient de noter que l'amplification CARS et l'apparition du profil de type Raman ne se produisent que pour les SWCNTs d'un certain diamètre, pour lesquels l'arrangement des niveaux d'énergie discrets est en résonance avec l'énergie des photons d'excitation incidents.

Avec le diamètre des CNTs sondés dans notre configuration expérimentale, les conditions de résonance étaient remplies montrant à la fois une forte réponse CARS et un profil de type Raman de la bande G (Figure 3). Dans le contexte du formalisme de Fano, cela signifie que le paramètre d'asymétrie |q| ≫ 1, et donc, la forme de la bande G est proche de lorentzienne [17].

Spectre CARS typique des CNTs (SWCNT, Inc., SG65i de Sigma-Aldrich) avec une forme de raie de type Raman.

Pour exploiter la différence observée dans la forme de la résonance de la bande G, l'étude du système graphène/CNT par la technique CARS nécessite un critère approprié pour la séparation de ces composants carbonés. L'imagerie d'un tel système composite à la fréquence de la bande G n'est pas sélective et l'analyse associée est problématique.

La Figure 4a montre l'image du système composite CNT/graphène enregistrée à 1585 cm⁻¹. Certains points brillants pourraient être attribués au graphène formant un motif similaire à celui montré à la Figure 2. En même temps, d'autres points brillants étaient attribués aux CNTs. Les spectres CARS collectés à partir de deux points différents de luminosité similaire, point n°1 et point n°2, sont présentés à la Figure 4b. Comme on peut le voir, à la fréquence du mode G, il y a un « pic » pour le point n°1 et un « creux » pour le point n°2. Cependant, l'amplitude maximale du « pic » est approximativement égale au minimum du « creux » (Figure 4b). Cela signifie qu'en pratique, parce que ces deux objets ont la même brillance, une information supplémentaire est requise pour leur séparation. La Figure 4c montre l'imagerie de la même zone enregistrée à 1610 cm⁻¹. Comme on peut le voir, certains points brillants ne sont pas présents, y compris le point n°1. Parce que dans le cas des CNTs, le décalage de 1585 à 1610 cm⁻¹ devrait entraîner une diminution du signal, il est raisonnable de supposer que les points qui ont disparu à 1610 cm⁻¹ correspondent aux tubes. Par conséquent, les objets restants dans l'image à 1610 cm⁻¹ correspondent au graphène. En d'autres termes, le graphène peut être efficacement séparé des CNTs en cartographiant à toute fréquence éloignée de la résonance (1585 ± 15 cm⁻¹). Selon nos observations, pour obtenir la distribution spatiale des CNTs, il est utile de générer une pseudo-image basée sur la différence entre les images acquises à 1585 et 1610 cm⁻¹. La Figure 4d démontre l'image obtenue par soustraction pixel par pixel des données présentées aux Figures 4a et c. On peut voir les CNTs apparaître comme des points brillants (point n°1, la différence entre le signal CARS à 1585 cm⁻¹ et 1610 cm⁻¹ a un signe positif) tandis que le signal du graphène est absent (point n°2, la différence entre le signal CARS à 1585 cm⁻¹ et à 1610 cm⁻¹ a une valeur négative). En général, le signe de la différence entre le signal CARS à 1585 cm⁻¹ et à 1610 cm⁻¹ peut être utilisé comme l'un des critères pour générer les images représentant la distribution des CNTs (Figure 4f) et la zone de graphène pur (Figure 4e), respectivement.

a Image d'un système CNT/graphène obtenue à 1585 cm⁻¹. Point n°1 et point n°2 (les mêmes zones sur a, c et d sont encerclées et numérotées) ont la même brillance alors que les spectres correspondants (b) à la fréquence de résonance montrent « pic » et « creux » respectivement. c Image d'un système CNT/graphène obtenue à 1610 cm⁻¹. d Image de différence des images a et c. Après la procédure de soustraction, la séparation des amplitudes négatives (e) et positives (f) révèlent le graphène et les CNTs respectivement (voir texte). Les pixels plus brillants dans les images (e, f) correspondent à une amplitude plus grande.

Il convient de noter qu'il existe d'autres possibilités pour la séparation du graphène des CNTs par imagerie. Par exemple, il est possible d'utiliser la différence de fluorescence. Le graphène a une TPEF notable, tandis que les CNTs ne fluorescence pas. Cependant, pour des CNTs d'autres diamètres, qui n'ont pas été étudiés dans ce travail, la TPEF peut survenir, et alors l'utilisation de la fluorescence comme mécanisme de contraste devient plus compliquée. L'étude d'autres mécanismes de contraste ou de leur combinaison est hors du champ de cet article.

Conclusions

En conclusion, le « pic » et le « creux » pour les SWCNT et le graphène, respectivement, observés à la fréquence de résonance de la bande G compliquent leur séparation en imagerie en utilisant la spectroscopie CARS. Cela stimule la recherche d'un algorithme permettant la séparation des composants dans le système composite CNT/graphène. L'imagerie seulement à 1585 cm⁻¹ ne permet pas de séparer les composants. Nous avons démontré que deux images sont nécessaires pour cela. Alors que l'imagerie à 1610 cm⁻¹ donne une cartographie directe du graphène révélant son motif spécifique, l'identification des CNTs nécessite des images aux deux fréquences. L'image de différence obtenue en soustrayant l'image à 1610 cm⁻¹ de l'image à 1585 cm⁻¹ montre la distribution des CNTs. Cette approche permet l'imagerie séparée des CNTs et du graphène avec la microscopie CARS et peut être utile pour la future caractérisation de nouveaux matériaux composites hybrides.

Disponibilité des données et matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et les données sont disponibles pour les lecteurs, et toutes les conclusions faites dans ce manuscrit sont basées sur les données qui sont toutes présentées et montrées dans cet article.

Abréviations

CARS :

Diffusion Raman anti-Stokes cohérente

CNT :

Nanotube de carbone

CNTs :

Nanotubes de carbone

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FWM :

Mélange à quatre ondes

MLG :

Graphène multicouche

OPG :

Générateur paramétrique optique

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

SLG :

Graphène monocouche

SWCNT :

Nanotube de carbone à paroi unique

TPEF :

Fluorescence à deux photons