Matériaux d'interface thermique haute performance via co-modification de résine époxy avec nano-feuilles de graphène oxydé réduit et réseaux 3D de graphène

Résumé

Avec la miniaturisation rapide des dispositifs microélectroniques, la dissipation thermique efficace est devenue un goulot d'étranglement critique. Les systèmes de résine époxy (RE) assistés par graphène ont montré un potentiel pour améliorer la performance thermique, pourtant les limitations des nano-feuilles de graphène oxydé réduit (rGO) et des réseaux tridimensionnels de graphène (3DGN) restreignent encore les progrès. Dans cette étude, nous co-modifions la RE avec à la fois des nano-feuilles rGO et des 3DGN pour exploiter leurs avantages complémentaires : les 3DGN fournissent un réseau de transport de phonons continu, tandis que les nano-feuilles rGO améliorent le couplage interfaciale entre le graphène et la matrice RE. En optimisant la proportion de chaque charge et le degré de réduction du rGO, nous obtenons une amélioration synergique de la conductivité thermique, de la robustesse mécanique et de la stabilité thermique, démontrant le potentiel de ce composite pour des applications pratiques de MAT.

Contexte

Les matériaux d'interface thermique (MAT) renforcés au graphène ont attiré un intérêt croissant en raison de leurs propriétés thermiques et mécaniques exceptionnelles. Kim et al. ont rapporté une augmentation de 1400 % de la conductivité thermique par rapport à la RE pure, et le groupe de Joen a atteint ~2 W m⁻¹ K⁻¹ avec 10 % massique de charge de graphène. Cependant, ces valeurs restent bien en deçà de la conductivité intrinsèque du graphène (~5000 W m⁻¹ K⁻¹). Les obstacles principaux sont le réseau discontinu des feuillets rGO et la résistance thermique interfaciale élevée causée par de nombreuses interfaces graphène-matrice et la diffusion de phonons induite par les défauts. Les 3DGN de haute qualité fabriqués par dépôt chimique en phase vapeur offrent un réseau continu à faible défaut, mais leur manque de groupes fonctionnels de surface limite la mouillabilité avec la matrice RE. L'introduction d'une quantité contrôlée de défauts de surface dans les 3DGN améliore la liaison interfaciale, mais le procédé CVD est complexe. La co-fonctionnalisation des 3DGN avec des nano-feuilles rGO présente une stratégie prometteuse pour combiner des voies de phonons continues avec un couplage interfaciale amélioré.

Méthodes

Matériaux

De la mousse de nickel (300 g m⁻², 12 mm d'épaisseur) a été utilisée comme modèle pour la fabrication des 3DGN. Éthanol, HCl, FeCl₃, et poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA, Mₙ≈996 000, 4 % dans le lactate d'éthyle) provenaient de l'Usine de Réactifs Chimiques de Pékin. Lactate d'éthyle, graphite naturel, PMMA, et acétone étaient fournis par Aladdin Co., Ltd. Polytétrafluoroéthylène (PTFE) et dodécylbenzènesulfonate de sodium étaient achetés chez Huangjiang Co., Ltd. La résine époxy (RE) et son agent de durcissement étaient fournis par Sanmu Co., Ltd. De l'eau déionisée (résistivité 18 MΩ cm) a été utilisée pour toutes les préparations aqueuses.

Préparation

Les nano-feuilles rGO et les 3DGN ont été préparés suivant nos protocoles précédemment rapportés [12–14] (voir matériaux supplémentaires). Le composite rGO–3DGN–RE a été fabriqué via une procédure en deux étapes. Premièrement, les nano-feuilles rGO et les 3DGN ont été dispersés dans 50 mL d'eau déionisée, soniqués pendant 30 min, puis traités avec 1 mg de dodécylbenzènesulfonate de sodium. Le mélange a subi une réaction hydrothermale à 80 °C pendant 6 h dans un récipient en Téflon, après quoi il a été lavé trois fois à l'eau déionisée. Ce processus ancre les nano-feuilles rGO sur la surface des 3DGN. Deuxièmement, le composite rGO–3DGN a été mélangé avec la RE et l'agent de durcissement dans un moule : une couche de RE a été coulée sur la surface solide, suivie d'une autre couche de rGO–3DGN, et la séquence a été répétée trois à quatre fois pour assurer l'infiltration capillaire de la RE dans le réseau poreux. Le mélange final a été durci à 110 °C pendant 3 h.

Caractérisation

MEB (FEI Sirion 200, 5 kV) et MET (JEM‑2100F, 20 kV) ont révélé la morphologie des composites. L'AFM (Nanoscope IIIa et E‑Sweep) a été employé en mode tapping pour évaluer la topographie de surface. Les spectres Raman (LabRam‑1B, 532 nm) ont quantifié la densité de défauts, tandis que la XPS (RBD PHI‑5000C) a confirmé la composition élémentaire. L'IRTF (IR Prestige‑21) a identifié les groupes fonctionnels. Les propriétés mécaniques ont été mesurées avec un analyseur DMA Triton (fréquence 1 Hz, taux de chauffe 5 °C min⁻¹) sur des éprouvettes 2 × 4 cm. La conductivité thermique a été déterminée par analyse flash laser, et la calorimétrie différentielle à balayage a fourni les données de capacité thermique.

Résultats et Discussion

La Figure 1 montre les images AFM et MEB des nano-feuilles rGO (taille latérale moyenne 400–600 nm), des 3DGN (réseau poreux continu), des rGO–3DGN, et du composite final rGO–3DGN–RE. La surface du composite apparaît lisse avec une porosité minimale, indiquant une bonne infiltration de la RE.

L'analyse Raman (Fig. 2a) montre des pics G, 2D et D proéminents pour le rGO, tandis que le pic D est négligeable pour les 3DGN, indiquant une faible densité de défauts. Le rapport I_G/I_D donne une taille latérale moyenne du rGO de ~500 nm, cohérente avec les données AFM. Les spectres IRTF (Fig. 2b) révèlent un pic distinct à 1335 cm⁻¹ (O=C–OH) uniquement dans le rGO, qui disparaît après intégration de la RE, confirmant une liaison covalente à l'interface et une résistance thermique de frontière réduite.

La Figure 3 affiche les conductivités thermiques des composites. La RE pure présente ~0,2 W m⁻¹ K⁻¹, bien en deçà des exigences pratiques. À mesure que le chargement de charge augmente, la conductivité augmente presque linéairement. Les échantillons co-modifiés rGO–3DGN–RE surpassent les systèmes à charge unique à fractions massiques identiques, confirmant les effets synergiques. La performance supérieure provient du réseau continu des 3DGN et de la liaison interfaciale améliorée via les groupes fonctionnels du rGO. Le modèle de Balandin (Éq. 2) lie la conductivité à la résistance thermique de frontière (δ) ; les calculs révèlent un δ similaire pour rGO–RE et rGO–3DGN–RE, indiquant que le rGO réside sur les surfaces des 3DGN, alors que δ pour 3DGN–RE est plus élevé en raison d'une mouillabilité médiocre.

Les tests de stabilité à haute température (Fig. 5a) montrent que tous les composites présentent une conductivité réduite avec l'augmentation de la température due à une diffusion Umklapp accrue. Cependant, les échantillons avec ajout de rGO maintiennent une meilleure stabilité en raison d'une diffusion Kapitza plus sensible. Le cyclage à long terme (240 h) révèle <10 % de dégradation dans tous les composites, confirmant une performance thermique robuste.

Les tests mécaniques (données supplémentaires dans le Tableau S1) démontrent que tant 3DGN–RE que rGO–3DGN–RE maintiennent une résistance ultime et un allongement élevés, attribués à l'échafaudage continu des 3DGN et à la perturbation négligeable du rGO lié en surface.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès des MAT rGO–3DGN–RE qui exploitent le réseau de phonons continu des 3DGN et la liaison interfaciale des nano-feuilles rGO. Lorsque 9 % massique de 3DGN et 1 % massique de rGO sont incorporés, le composite atteint ~4,6 W m⁻¹ K⁻¹ — 10 % et 36 % supérieurs à 10 % massique de 3DGN ou 10 % massique de rGO seuls — tout en préservant d'excellentes propriétés mécaniques et une stabilité thermique (≤25 % de perte de conductivité à 100 °C). Ces résultats soulignent la promesse des composites de graphène co-modifiés pour les MAT haute performance dans les applications électroniques avancées.