Matériaux d'interface thermique assistés par graphène avec contact optimisé entre matrice et charges

Résumé

Nous avons conçu des matériaux d'interface thermique (MIT) en combinant de l'oxyde de graphène réduit (OGR) et des réseaux de graphène tridimensionnels (3DGN). Les 3DGN créent un réseau phononique à haute conductivité, tandis que l'OGR fait le pont entre le graphène et la matrice de résine époxy (RE), surtout lorsque sa surface est enrichie en groupes carboxyl. L'optimisation du chargement et de la morphologie des charges a permis d'atteindre une conductivité thermique de 6,7 W m⁻¹ K⁻¹ — une augmentation de 3 250 % par rapport à la RE pure — tandis que les composites OGR(COOH) présentaient aussi des performances mécaniques supérieures.

Contexte

Avec l'augmentation incessante de la densité de puissance dans l'électronique moderne, l'évacuation efficace de la chaleur via les MIT est devenue critique. Les charges traditionnelles comme SiC, Al₂O₃ et BN nécessitent des fractions massiques supérieures à 50 % pour répondre aux exigences thermiques, ce qui compromet l'intégrité mécanique. Le graphène, avec une conductivité thermique monocouche de ~5 000 W m⁻¹ K⁻¹, offre une alternative convaincante : un chargement de 20 % en masse d'OGR peut porter la conductivité des MIT à ~4 W m⁻¹ K⁻¹ et atteindre une amélioration de ~2 000 % tout en maintenant une mécanique acceptable. L'hybridation avec des nanotubes de carbone améliore encore les performances. Cependant, la haute densité de défauts de l'OGR — introduite lors de l'oxydation-réduction — restreint le transport phononique. Des études sur la diffusion phononique induite par les lacunes dans les matériaux massiques et 2D révèlent que les défauts diminuent les voies thermiques. Les 3DGN de haute qualité fabriqués par CVD présentent une intensité de bande D Raman négligeable, mais leur contact d'interface avec la RE reste sous-optimal car les plans de base manquent de lien chimique efficace. Une densité de défauts modeste dans les 3DGN peut améliorer la liaison interfaciale, mais contrôler ce paramètre est difficile. Les travaux antérieurs utilisant OGR et 3DGN ensemble n'ont pas encore réalisé la synergie attendue. Dans cette étude, nous synthétisons de l'OGR avec des groupes fonctionnels de surface adaptés (carboxyle, hydroxyle, époxy) et le combinons avec des 3DGN dans une matrice RE. Nous étudions systématiquement comment la chimie des groupes fonctionnels et la morphologie de l'OGR influencent le transport phononique à l'interface charge-matrice et, par conséquent, les performances thermiques et mécaniques globales des MIT.

Résultats et Discussion

La Figure 1 présente les micrographies MEB d'OGR pur, de 3DGN et des composites résultants. Les composites présentent des surfaces lisses, avec des photographies numériques de RE, OGR et OGR-3DGN-RE dans les encarts. Contrairement aux petits plis de l'OGR, les 3DGN affichent des ondulations de surface plus grandes dues aux mésadaptations d'expansion thermique avec le substrat nickel. La RE brute montre des pores et fissures indiquant une faible conductivité, qui sont largement éliminés après incorporation des charges graphène. Les surfaces OGR-RE affichent des plaques d'OGR partielles, tandis que les surfaces 3DGN-RE révèlent des caractéristiques concaves-convexes provenant des 3DGN internes. Ces caractéristiques sont aussi présentes dans le composite co-modifié OGR-3DGN-RE, comme confirmé par le MEB en coupe transversale (Figure 1h encart). La Figure 2 montre les spectres Raman de graphite naturel, divers dérivés OGR et 3DGN. Les 3DGN présentent une intensité de bande D négligeable, confirmant une haute cristallinité, tandis que le GO montre une bande D prononcée due aux défauts d'oxydation. La réduction restaure la bande 2D et réduit la bande D, permettant le calcul de la densité de défauts via le rapport I_D/I_G (Tableau S1). Le décalage de la bande G de 1580 cm⁻¹ (graphite/3DGN) à 1600 cm⁻¹ (OGR) confirme des niveaux de défauts plus élevés dans l'OGR. Les analyses DRX et XPS (Figures S1-S2, Tableau S2) révèlent la présence et la proportion des groupes carboxyl, hydroxyle et époxy ; la rétention sélective de ces groupes est obtenue en ajustant les protocoles d'oxydation-réduction. Les mesures de conductivité thermique (Figure 3) démontrent que les composites assistés par OGR(COOH) surpassent les variantes OGR(OH) et OGR(O), avec une amélioration de 12 % à 20 % de chargement. L'ajout de 3DGN élève encore la conductivité à 6,1 W m⁻¹ K⁻¹. La performance supérieure de l'OGR(COOH) s'aligne avec la plus faible résistance thermique de frontière d'interface (δ) prédite par le modèle de Balandin (Éq. 1), où δ dépend fortement des groupes fonctionnels de surface (Tableau 1). Les groupes carboxyl réagissent avec les groupes époxy lors de la solidification (110 °C), formant des liaisons covalentes qui réduisent le mésadaptage phononique et améliorent le transfert de chaleur. La Figure 4a corrèle la performance thermique avec la morphologie de l'OGR : taille moyenne > 100 nm et épaisseur ~2 nm donnent la conductivité la plus élevée (6,7 W m⁻¹ K⁻¹), 25 % supérieure aux rapports antérieurs. L'impact de la taille domine sur l'épaisseur, soulignant l'importance de la surface de contact des plans de base. Les rapports massiques de 10 % 3DGN pour 20 % OGR optimisent la synergie sans compromettre l'adhésion. Les tests de stabilité (Figure 4b) montrent une perte de conductivité négligeable sur 7 jours à 50 °C, confirmant l'adéquation pour l'électronique haute température. Les tests mécaniques (Tableau 2) révèlent que le composite OGR(COOH)-3DGN-RE atteint la résistance ultime la plus élevée (~10 % au-dessus des autres MIT) et une limite d'étirement de 280 %, grâce à une liaison chimique robuste à l'interface. Les propriétés adhésives (Tableau 3) confirment que la charge OGR(COOH) restaure la résistance des joints à des niveaux comparables à la RE pure, tandis que les composites OGR(O) et OGR(OH) souffrent d'agglomération et d'adhésion faible. Ces résultats démontrent que l'OGR riche en carboxyl n'améliore pas seulement le transport thermique mais préserve aussi l'intégrité mécanique.

La résistance thermique de frontière d'interface (δ) est une métrique clé pour le contact interfaciale. En utilisant l'expression de Balandin :

$$K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K}_g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right]$$

où p est la fraction volumique de graphène, K, K_g et K_e sont les conductivités du composite, du graphène et de la RE, H est l'épaisseur du graphène, et δ est la résistance thermique de frontière, nous avons trouvé que δ est minimisé pour OGR(COOH) (Tableau 1). Cela s'aligne avec les gains de conductivité observés et confirme que les groupes carboxyl forment des liaisons chimiques fortes avec le réseau époxy lors du durcissement à 110 °C.

Méthodes

Matériaux

Graphite naturel et acétone provenaient d'Aladdin Co., Ltd. RE et son agent de durcissement étaient achetés chez Sanmu Co. Ltd. (Suzhou, Chine). Les réactifs (nitrate d'argent, carbonate de potassium, éthanol, hydroxyde de sodium, pentoxyde de phosphore, acide chloroacétique, acide chlorhydrique, permanganate de potassium, peroxyde d'hydrazine, acide sulfurique) provenaient de l'Usine de Réactifs Chimiques de Pékin. L'eau déionisée (18 MΩ cm) a été utilisée pour toutes les solutions aqueuses.

Préparation

Le GO a été préparé par une méthode de Hummer modifiée et le protocole de Zhang, donnant respectivement groupes carboxyl et hydroxyle. Pour OGR(COOH), le graphite naturel a subi l'oxydation de Hummer modifiée suivie de réduction par alcool ; pour OGR(OH), oxydation de Zhang et réduction par alcool ; pour OGR(O), les groupes hydroxyle ont d'abord été convertis en carboxyl via NaOH et acide chloroacétique, puis les carboxyls ont été éliminés avec nitrate d'argent et carbonate de potassium. Les dispersions OGR ont été soniquées (60 min) dans l'éthylène glycol, chauffées à 160 °C pendant 5 h, et lavées trois fois à l'eau avant séchage à 60 °C sous vide. La RE a été mélangée avec 5–20 % en masse OGR (ou 10 % 3DGN) sous agitation douce, puis durcie à 110 °C pendant 2 h. Les 3DGN ont été fabriqués par CVD sur mousse nickel : chauffage à 1100 °C sous Ar/H₂, introduction de CH₄ pendant 2 min, puis refroidissement sous Ar/H₂. Les moules composites ont été préparés en superposant RE (ou OGR-RE) sur 3DGN et en durcissant à 110 °C pendant 5 h. La taille de l'OGR a été ajustée en variant la durée de sonication (0–12 h).

Caractérisation

MEB (FEI Sirion 200, 5 kV) pour la morphologie. Spectroscopie Raman (532 nm) pour la densité de défauts. XPS (RBD PHI-5000C) pour quantifier les groupes fonctionnels de surface. La diffusivité thermique et la chaleur spécifique ont été mesurées par analyse flash laser (LFA 2000) et DSC (Diamond DSC), permettant le calcul de la conductivité : k = α × ρ × Cₚ. Les propriétés mécaniques ont été évaluées par DMTA (Triton) en mode double cantilever pour le module de Young et ASTM D1002-01 pour la résistance au cisaillement par recouvrement (joints Al-Al, 0,2 mm épaisseur MIT, recouvrement 25 × 12,5 mm²). La préparation de surface impliquait grenaillage, dégraissage au méthyléthylcétone, et attaque NaOH.

Conclusions

En adaptant la chimie de surface de l'OGR et en le combinant avec des 3DGN, nous avons obtenu un MIT qui excelle simultanément en conductivité thermique (6,7 W m⁻¹ K⁻¹, 3 250 % sur RE pure) et robustesse mécanique. L'OGR(COOH) riche en carboxyl fournit un pont chimique qui abaisse la résistance thermique de frontière d'interface et renforce la liaison covalente avec la matrice époxy. La taille optimisée de l'OGR (~> 100 nm) et l'épaisseur (~2 nm) maximisent davantage le contact des plans de base. Le composite résultant démontre une performance stable à 50 °C et une adhésion supérieure, soulignant la viabilité de l'optimisation des groupes fonctionnels pour les solutions de gestion thermique de prochaine génération.

Abréviations

3DGN :

Réseaux de graphène tridimensionnels

Cₚ :

Chaleur spécifique

DMTA :

Analyse thermique mécanique dynamique

DSC :

Calorimétrie différentielle à balayage

RE :

Résine époxy

GO :

Oxyde de graphène

k :

Conductivité thermique

OGR :

Oxyde de graphène réduit

OGR(O) :

OGR avec époxy comme groupe fonctionnel principal

OGR(O)-RE :

RE modifiée par OGR(O)

OGR(OH) :

OGR avec hydroxyle comme groupe fonctionnel principal

OGR(OH)-RE :

RE modifiée par OGR(OH)

OGR(COOH) :

OGR avec carboxyl comme groupe fonctionnel principal

OGR(COOH)-3DGN-RE :

RE co-modifiée par OGR(COOH) et 3DGN

OGR(COOH)-RE :

RE modifiée par OGR(COOH)

OGR-3DGN-RE :

RE co-modifiée par OGR et 3DGN

sccm :

Centimètre cube standard par minute

MEB :

Microscope électronique à balayage

MIT :

Matériaux d'interface thermique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

α :

Coefficient de diffusion thermique

ρ :

Densité