Photodétecteur ultraviolet à matrice de microfils ZnO flexible à faible coût intégré dans le substrat PAVL

Contexte

La détection de la lumière ultraviolette (UV) est importante dans des domaines tels que l'astronomie, la surveillance environnementale et dans de nombreux processus biologiques [1]. L'exposition aux rayons UV provoque une mutation dans les gènes suppresseurs de tumeur p53 qui causent le cancer de la peau [2]. Par conséquent, pour prévenir les effets nocifs de la lumière du soleil sur la santé humaine, une surveillance appropriée de ces rayonnements est essentielle. De plus, il est plus approprié de surveiller l'exposition aux UV d'un individu car la quantité d'exposition au soleil varie d'une personne à l'autre [3]. Avec l'avènement de la technologie portable, les utilisateurs peuvent désormais surveiller l'exposition aux UV en temps réel et ils peuvent également recevoir des alertes concernant les conditions de rayonnement environnantes et leurs paramètres biométriques [4]. Par conséquent, un appareil portable avec UV PD flexible qui pourrait rendre une détection efficace dans les conditions de flexion (nécessaire pour effectuer les activités quotidiennes de l'utilisateur) est essentiel pour surveiller l'exposition aux UV de l'individu.

Le ZnO, un semi-conducteur à intervalle direct II-IV typique, a une large bande interdite (3,37 eV à 300 K) et une grande énergie de liaison d'excitation (60 meV). C'est l'un des matériaux les plus compatibles pour les applications photoniques telles que les photodétecteurs UV et les diodes électroluminescentes (LED) [1, 5]. La structure cristalline dominante du ZnO est la wurtzite hexagonale avec un angle polaire spontané le long de l'axe c, qui a été observée dans diverses nanostructures de ZnO telles que les couches minces [6, 7], les nanotiges [8, 9], les nanofils [10, 11] , nano tétrapodes [12, 13], nanoceintures [14, 15] et nanocombes [16, 17]. La structuration et l'alignement de ces nanostructures sont cruciaux pour la fabrication de dispositifs [18]. Pour aligner les nanotiges et les nanofils, plusieurs méthodes telles que l'alignement manuel horizontal [19, 20], la diélectrophorèse [21, 22] et l'auto-alignement [23] ont été explorées. Indépendamment des propriétés distinctives de ces nanostructures, la production à grande échelle de ces dispositifs est limitée en raison du processus de fabrication un par un. La croissance des films de ZnO à l'aide de méthodes simples et bon marché a suscité l'intérêt de nombreux chercheurs [24]. Habituellement, les nanostructures de ZnO sont fabriquées par des méthodes de dépôt chimique et physique en phase vapeur. De nombreuses techniques avancées telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [25], le dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD) [26, 27], le dépôt laser pulsé (PLD) [28, 29], la pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence (RFMS) [ 30, 31] et l'évaporation par faisceau d'électrons (EBE) [32, 33] ont été utilisées pour faire croître des films de ZnO. La méthode chimique humide telle que le dépôt sol-gel a également été utilisée avec plusieurs méthodes de coulée telles que le trempage [34], le spin [35] et le revêtement par pulvérisation pour faire croître le ZnO. Le sol-gel est une méthode simple et peu coûteuse pour la production à grande échelle et de rouleau à rouleau. Toute la méthode discutée fournit des films de ZnO avec une grande surface qui nécessite une structuration supplémentaire pour répondre aux exigences de conception du dispositif. Pour la structuration de ces dispositifs, un processus lent comme la photolithographie est utilisé [36]. De plus, les constituants de gravure qui sont utilisés pour la structuration ne sont pas compatibles avec le substrat souple dans certains cas [37].

D'autres approches de fabrication ont également été utilisées pour préparer des formes de motifs ZnO à la demande. Certaines nouvelles approches se sont avérées limitées en termes de coût et de performances des dispositifs [26, 32]. Le ZnO polycristallin avec une énorme quantité de joints de grains fabriqués par électrofilage s'est avéré réduire efficacement le courant d'obscurité et augmenter considérablement la photoréactivité. Généralement, il existe deux types de PD :les PD photovoltaïques et les PD sans jonction/métal-semiconducteur-métal (MSM) [19]. Le PD photovoltaïque a deux types :Schottky et la jonction P-N/PIN [38], tandis que le PD MSM a une structure et un processus de fabrication beaucoup plus simples que le PD photovoltaïque. Par conséquent, les MSM PD sont préférables dans les applications pratiques et il vaut la peine d'étudier les facteurs qui améliorent les performances de ces détecteurs [39].

La sélection sur un substrat flexible de ZnO UV PD est également cruciale pour les performances de l'appareil. Selon la variété des nanostructures, des formes et des tailles, et des méthodes de synthèse, le ZnO a été synthétisé sur divers substrats dans la littérature. Le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polyuréthane (PU) étaient fréquemment utilisés pour les dispositifs UV flexibles ZnO. Zhang et al. fabriqué un ZnO UV PD à base de fibres PU flexibles ; cependant, l'appareil a de moins bonnes performances de faible photocourant attribuées à la surface rugueuse des fibres PU tissées [40]. Dans certains nanofils de ZnO UV PD, les nanofils de ZnO doivent être synthétisés directement sur le substrat dans un four à température extrêmement élevée. Mais presque tous les substrats organiques flexibles ne peuvent pas supporter la température élevée de leur propre point de fusion. En conséquence, une structure de dispositif raisonnable et une sélection de matériau de substrat flexible conduisent à la performance du ZnO UV PD flexible.

Dans cette étude, il a été démontré qu'un réseau de ZnO MW intégré dans un substrat PVAL souple est un UV PD efficace. Nous avons utilisé de la colle PVAL liquide pour couvrir la majeure partie du réseau de ZnO MW, à l'exception de la surface de la structure hexaèdre des ZnO MW. La colle PVAL a ensuite été séchée, et des électrodes interdigitées Au ont été déposées. Cet appareil PD a une excellente flexibilité et résistance à la flexion, ce qui est prouvé par sa capacité à travailler sous de grands angles de flexion et des rayons de flexion pour plusieurs cycles. Ce dispositif PD s'est avéré avoir un temps de réponse rapide de 4,27 ms et une photoréactivité élevée de 29,6 A/W. Ainsi, c'est un excellent candidat pour les appareils portables pour surveiller l'exposition aux UV afin de réduire les risques potentiels pour la santé.

Méthodes/Expérimental

Un schéma de la matrice UV PD ZnO MW est présenté sur la Fig. 1a. Le diamètre des MW est de 40 à 50 μm. Les MW ont été cultivés par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). 99,99 % de poudre de Zn frittée à 980 °C pendant 1 h et transformée en gaz de Zn dans N₂ ambiant, introduit O₂ et est resté à 980 °C pendant 1 h, et s'est refroidi à température ambiante et a obtenu des MW de ZnO ; plus de détails d'expérience pourraient être pris dans nos travaux antérieurs [41]. Des réseaux de ZnO MW de grand diamètre (40-50 μm) et longueur (3-5 mm) ont été utilisés dans la figure 1b pour cette étude. Le substrat de verre a été lavé successivement par de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau désionisée. Le réseau de ZnO MW a ensuite été déplacé vers le substrat de verre et contraint de s'adapter à la surface du substrat de verre. La colle PVAL a ensuite été ajoutée goutte à goutte (1 ml) sur les matrices ZnO MW de manière uniforme. Le substrat avec la matrice ZnO MW a ensuite été maintenu dans une étuve de séchage (60 °C) pendant 1 h. La structure de réseau de ZnO MW a ensuite été décollée du substrat de verre. Des électrodes interdigitées Au avec cinq paires de doigts d'électrode (l'écart entre les électrodes adjacentes est de 100 μm, la longueur des doigts est de 200 μm) ont ensuite été déposées sur les matrices ZnO MW et le substrat PVAL pour terminer la fabrication du dispositif. La figure 2 pourrait expliquer brièvement la fabrication de ce dispositif photodétecteur. Cette configuration protège les matrices ZnO MW car elles sont intégrées dans le substrat PVAL flexible. Seule la surface de ces MW a été exposée pour entrer en contact avec des électrodes interdigitées Au.

un Le schéma du dispositif UV PD à matrice ZnO MW. b Micrographie SEM des MW de ZnO synthétisés. c Motif XRD de l'échantillon ZnO MW sur le substrat de saphir. d Spectre d'absorption des MW de ZnO

Le schéma de fabrication du photodétecteur

La morphologie et la structure des MW de ZnO ont été caractérisées au microscope électronique à balayage (SEM, ZEISS Gemini 500), au microscope optique et au diffractomètre à rayons X (XRD, BRUKER D8 ADVANCE Allemagne). Le spectre d'absorption a été obtenu en utilisant un laser continu He-Cd (325 nm) comme source d'excitation. Les propriétés électriques et de photoréponse à température ambiante du dispositif fabriqué ont été mesurées avec un système de caractérisation des semi-conducteurs (Agilent B2901A).

Résultats et discussion

La figure 1b représente une image SEM typique des MW synthétisés. Les MW se sont avérés avoir des diamètres de 40 à 50 μm et des longueurs de plusieurs millimètres. Le modèle XRD des MW de ZnO sur la figure 1c indique la structure de la wurtzite ; aucune phase secondaire n'a été détectée dans le modèle XRD [42]. Le spectre d'absorption des MW de ZnO tels que préparés est représenté sur la figure 1d, indiquant une bonne cristallinité avec de faibles déficiences [43].

La figure 3 montre un réseau PD fabriqué de ZnO MW sans courbure (figure 3a), courbure à 90° (figure 3b) et courbure à 180° (figure 3c). La figure 4 montre les caractéristiques I-V des dispositifs PD à matrice ZnO MW avec et sans éclairage UV, courbure à 90° et courbure à 180°. Le comportement linéaire indique un contact ohmique dû à un travail de sortie inférieur du ZnO (4,5 eV) par rapport à celui de l'Au (5,1 eV) [44], conduisant ainsi à la distorsion de la bande et à la formation de la région d'appauvrissement adjacente à l'interface. Une fois que la jonction est éclairée par la lumière UV (380 nm), les électrons et les trous générés dans la région d'appauvrissement se déplacent immédiatement dans des directions opposées par le potentiel intégré qui donne lieu à la génération de courant de circuit. Le courant a augmenté de façon spectaculaire, ce qui montre que le PD flexible possède une sensibilité élevée. Les PD UV flexibles ont généralement un photocourant plus faible que les PD traditionnels basés sur Si/SiO₂ substrat en raison du mauvais contact entre le matériau et le substrat flexible. Mais dans cette étude, les matrices ZnO MW intégrées ont un excellent contact avec le substrat PAVL, ce qui est démontré par la sensibilité élevée. Le niveau d'énergie de Fermi dans le ZnO est supérieur à celui de l'Au. Par conséquent, les électrons diffuseront du côté ZnO vers Au et une barrière de potentiel sera établie qui s'opposera au flux d'électrons supplémentaire à travers la jonction Schottky. Lorsqu'une contrainte externe est appliquée, elle crée un piézopotentiel négatif à l'interface de la jonction Schottkey qui force les électrons à s'éloigner de l'interface. La répulsion des électrons de l'interface épuisera davantage l'interface et augmentera la hauteur de la barrière de potentiel. Bien que l'augmentation de la hauteur et de la largeur de la barrière convienne à l'extraction et à la séparation photoexcitées, elle modifiera le comportement de transport en raison de l'effet de piézorésistance. Cependant, le changement dans le comportement de transport est un effet symétrique qui ne modifie que la résistivité du semi-conducteur et non les propriétés de l'interface. Dans ce travail, le processus de transport de charge dû à la variation asymétrique du courant sous polarisation négative et positive est dominé par l'effet piézoélectrique. Par conséquent, le photocourant diminue avec l'augmentation de l'angle de flexion.

Le schéma de la matrice ZnO MW PD lorsqu'il y a a pas de flexion, b flexion à 90°, et c cintrage à 180°

Caractéristique I–V dans l'obscurité et sous un éclairage UV à différents angles de courbure. L'encart (à gauche) montre les charges ioniques non mobiles induites par la déformation de flexion sur les surfaces externe (positive) et interne (négative) du ZnO MW, et l'encart (à droite) montre le champ électrique induit par piézo et la distribution piézopotentielle à la croix -section du coudé ZnO MW

Wang et al. a discuté de l'effet de l'effet piézoélectrique sur les propriétés de transport électronique des nanofils de ZnO (NW) [45]. Les charges positives et négatives de la surface externe étirée (contrainte positivement) et interne comprimée (contrainte négativement), respectivement, dans un ZnO NW courbé ont été attribuées pour être la raison du changement des caractéristiques IV (Fig. 4 encart). L'induction de ces charges ioniques statiques est due à l'effet piézoélectrique. Le champ piézoélectrique le long du NW est donné par E = ɛ /d , où ɛ et d sont respectivement la déformation et le coefficient piézoélectrique. Deux mécanismes ont été postulés pour décrire la réduction de la conductance de NW :(i) la densité de porteurs effective de ZnO NW diminue lorsque les électrons libres piègent à l'arc interne et les ions sur la surface extérieure de l'arc du NW courbé ; (ii) la réduction de la largeur du canal conducteur due à la répulsion des électrons à travers la largeur, par le champ piézoélectrique induit.

Dans notre travail, la couche molle de PVAL dans ce dispositif UV PD à matrice MW joue un rôle crucial dans le transport électronique. Le piégeage des électrons aux états d'interface crée une région d'appauvrissement à l'intérieur des MW, ce qui entraîne une diminution de la zone de canal efficace et la création de la barrière de potentiel de surface _s entre les MW et les diélectriques PVAL. Lorsque les dispositifs ZnO MW UV PD sont pliés, le piégeage des électrons aux états d'interface est influencé par différentes surfaces chargées induites par l'effet piézoélectrique, ce qui entraîne un changement des caractéristiques de transport.

Dans le ZnO MW UV PD non courbé, le piégeage des électrons produit des ɸ_s et la bande se plie vers le haut. Lorsqu'une force externe est appliquée pour plier le PD du réseau de ZnO MW, la contrainte appliquée plie également les MW de ZnO. La flexion des MWs induit un potentiel piézoélectrique ɸ_PZ en raison du mouvement de Zn ²⁺ ions éloignés de O ²⁻ ions. Le potentiel effectif à l'interface varie en raison de l'effet de ɸ_PZ sur ɸ_s en modifiant les propriétés de transport électronique de la matrice ZnO MW PD en raison de la variation du piégeage des électrons. Une charge négative apparaît du côté comprimé du ZnO MW, ce qui réduit le piégeage des électrons dû à la répulsion de ce côté. Alors que le côté étiré de ZnO MW a une charge positive qui améliore le piégeage des électrons libres.

Un décalage vers le rouge de la longueur d'onde de la photoréponse (Fig. 5) a été observé en diminuant l'angle de courbure. Les premières simulations DFT de principe ont été effectuées sur ce ZnO MW sous des contraintes de traction et de compression pures pour évaluer le changement induit par la contrainte dans la bande interdite [46]. Pour ces simulations, les MW de ZnO ont été déformés axialement. Toutes les optimisations structurelles et les calculs d'énergie ont été effectués sur la base de pseudopotentiels avec des ensembles de bases orbitales atomiques localisées dans l'approximation de gradient général de Perdew-Burke-Ernzerhof implémentée dans le code SIESTA [47, 48].

La longueur d'onde de photoréponse de la matrice ZnO MW PD à différents angles de courbure (0°, 90° et 180°)

Pour obtenir une relation entre l'angle de courbure et la bande interdite, des bandes interdites à différents angles de courbure ont été mesurées ; les données sont présentées sur la figure 6. La bande interdite peut également être calculée en tant que fonction dans le cadre d'une théorie de la fonction enveloppe de masse effective à six bandes [49]. Une réduction significative de la bande interdite a été observée avec une diminution des angles de flexion. La bande interdite passe de 3,37 eV (en volume) à 3,29 eV en raison de l'augmentation de l'angle de courbure de 0 ° à 180 °, respectivement, ce qui est en accord avec la théorie de la fonction enveloppe de masse effective à six bandes.

Bande interdite des MW de ZnO à différents angles de flexion

La bande interdite et la résistance de ces MW de ZnO ont été modifiées avec la flexion avec le photocourant et la photoréactivité de la matrice UV PD de ZnO MW a également changé. La figure 7 montre la photoréactivité spectrale de la matrice UV PD ZnO MW à différents angles de courbure. Il est évident que la photoréactivité diminue avec l'augmentation des angles de courbure. Les photoresponsabilités mesurées étaient de 29,6 A/W, 17,1 A/W et 0,95 A/W pour l'angle de courbure de 0°, 90° et 180°, respectivement. Bien que la contrainte externe réduise la photoréactivité de la matrice UV PD ZnO MW, mais même à un angle de flexion de 180°, elle est toujours sensible aux rayonnements UV. De plus, la photoréactivité du dispositif UV PD à matrice ZnO MW a été récupérée en dépliant le dispositif.

Dépendance spectrale de la photoréactivité de l'UV PD du réseau ZnO MW à une puissance incidente de 1 μW avec une polarisation de 5 V à différents angles de courbure (0°, 90° et 180°)

La figure 8 présente la dépendance des temps de décroissance sur l'angle de flexion pour le dispositif PD à matrice ZnO MWs. Un laser pulsé Nd:YAG à 266 nm a été utilisé pour éclairer le dispositif PD pendant 30 ns (largeur d'impulsion) et une polarisation de 10 V a été appliquée. Une réduction du temps de décroissance avec l'augmentation de l'angle de flexion a été remarquée. Les valeurs correspondantes pour le temps de décroissance étaient de 6,18 ms, 6,02 ms et 4,27 ms pour les angles de flexion de 0°, 90° et 180°, respectivement. Le temps de montée s'est avéré être de 4,08 μs, ce qui est limité par la largeur d'impulsion (encadré sur la figure 8). La réduction du temps de décroissance peut être expliquée en considérant les diagrammes de bandes de ces MW pour les cas non pliés et pliés. Une couche d'appauvrissement de la charge d'espace existe à la surface de ces MW de ZnO de type n, et des broches de niveau d'énergie de fermi entre l'espace interdit à la surface [50, 51]. La largeur de la couche d'appauvrissement dépend de l'épaisseur de MW, de son atmosphère et de son niveau de dopage qui peuvent être contrôlés en manipulant ces facteurs. Dans le ZnO MW non plié, le bord de la bande de conduction (E _c ) et le bord de la bande de valence (E _v ) se courbent vers le haut près de la surface de MW et la région d'épuisement de la charge d'espace s'étend jusqu'à E _c et E _v bande, comme le montre schématiquement la Fig. 9. Par conséquent, les trous photoexcités migrent vers la surface et les électrons préfèrent rester dans la partie interne du MW. Le rapport surface/volume élevé des MW joue un rôle important dans le piégeage facile des trous à la surface. Le piégeage des porteurs dans les pièges de surface est le mécanisme de recombinaison dominant [52]. La séparation entre les électrons photoexcités et les trous réduit la recombinaison des porteurs hors équilibre. Par conséquent, pour se recombiner avec des trous à la surface, les électrons doivent traverser une barrière de potentiel ɸ_i (Fig. 9a). Lorsque la recombinaison de surface contrôle le temps de décroissance du photocourant persistant, le taux de recombinaison est donné par exp(−ɸ_i /kT ) [52].

Le temps de réponse du dispositif UV PD à matrice ZnO MW pour un éclairage laser pulsé de 266 nm pendant 30 ns à une fréquence de 50 Hz sous une polarisation de 10 V à différents angles de courbure (0°, 90° et 180°)

un Le diagramme de bande pour un MW non courbé :les bords des bandes de conduction et de valence sont courbés près de la surface en raison de l'épinglage de surface du niveau de Fermi. La barrière intrinsèque de recombinaison de surface ɸ _je est également affiché. b Le cas d'un MW courbé :le champ électrique induit par piézo abaisse la barrière de recombinaison de surface de ɸ _je à ɸ _b

Pour le cas de la flexion, le champ piézoélectrique induit modifie les bandes d'énergie. A la surface chargée négativement du MW, E _v se déplace vers tandis que E _c s'éloigne du niveau de Fermi. Alors que, près de la surface chargée positivement, les deux E _v et E _c se rapproche du niveau de Fermi, comme le montre la figure 9b. La barrière intrinsèque de recombinaison ɸ_i (Fig. 9a) pour le cas non plié est supérieur à celui de la barrière de potentiel ɸ_b pour le cas de pliage (Fig. 9b). Par conséquent, le taux de recombinaison augmente en raison de la réduction du _b lors de la flexion. Les temps de décroissance pour le cas de flexion sont également plus courts car ils dépendent de la barrière de recombinaison.

Conclusions

Dans ce travail, la fabrication de matrice de ZnO MW flexible UV PD intégrée dans un substrat souple PVAL a été démontrée. Le processus est simple et peu coûteux. De bons contacts ohmiques ont été créés entre les électrodes Au et le réseau intégré de ZnO MW. Le temps de réponse le plus élevé s'est avéré être de 4,27 ms et la photoréactivité de 29,6 A/W pour le dispositif fabriqué. Une dégradation de l'appareil a été observée sous des angles de courbure et des rayons de courbure importants, mais les performances de détection UV n'ont pas été affectées de manière significative. L'effet des rayons de courbure sur les performances de l'appareil a également été étudié. Les résultats suggèrent que l'appareil est compatible pour la surveillance in situ des UV PD portables. Ce processus montre également un potentiel pour d'autres appareils qui ont besoin de flexibilité, tels que les transistors de petite taille et les cellules solaires pour les appareils portables. De plus, la simplicité du processus de fabrication pourrait soutenir l'idée de dispositifs sur mesure ou de fabrication in situ.

Abréviations

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

EBE :

Évaporation par faisceau d'électrons

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur métal-organique

MSM :

Métal-semi-conducteur-métal

MW :

Microfils

PD :

Photodétecteur

PET :

Polyéthylène téréphtalate

PLD :

Dépôt laser pulsé

PVAl :

Alcool polyvinylique

RFMS :

Pulvérisation magnétron radiofréquence

UV :

Ultraviolet