Microsphères de silicium mésoporeux produites à partir de la réduction magnésiothermique in situ d'oxyde de silicium pour un matériau d'anode à hautes performances dans les batteries sodium-ion

Contexte

La batterie lithium-ion est le premier choix pour les équipements électroniques portables et les véhicules électriques pour stocker de l'énergie en raison de sa densité énergétique élevée. Cependant, le coût élevé, les ressources limitées et la répartition inégale du lithium au sol sont les principaux problèmes rencontrés dans le développement de systèmes de stockage d'énergie à l'échelle du réseau. En raison du faible coût et de la forte abondance de Na, les batteries sodium-ion à température ambiante avec des ions sodium comme vecteur d'énergie sont l'un des substituts les plus prometteurs des batteries lithium-ion (LIBS) [1,2,3,4, 5]. Cependant, un nouveau concept de conception de matériaux d'électrode devrait être développé car Li ⁺ (0,69 Å) et Na ⁺ (0,98 Å) sont différents en rayon ionique [6, 7]. Par exemple, en raison du grand rayon ionique de Na, il est impossible d'absorber une grande quantité de Na dans l'espace intercouche par un matériau d'électrode en graphite commercial pour les anodes dans les LIB avec une capacité théorique de 372 mAh g ⁻¹ . Le diagramme de phase Na–Si [8, 9] et la prédiction de Ceder et Chevrier [10] et Chou et al. [11] soulignent que la phase la plus riche en Na pour les composés binaires Na-Si est NaSi lorsque Si est utilisé comme anode dans les batteries sodium-ion (NIB), de sorte que la capacité théorique est de 954 mAh g ⁻¹ , et Si peut être un matériau prometteur pour les anodes de batteries Na-ion. Les expériences ont également étudié la sodiation électrochimique [12,13,14,15,16] de Si de taille micrométrique [17] et de Si nanométrique (100 nm) [18]. Mulder utilise des nanoparticules de Si comme anode dans les NIB, la capacité spécifique est d'environ 300 mAh g ^− 1 après 100 cercles [9]. Et Mukhopadhyay a étudié la capacité spécifique des nanofils de silicium à noyau cristallin/coquille amorphe aussi élevée que 390 mAh g ⁻¹ après 200 cercles [19]. Étant donné que le Si amorphe est conducteur pour l'insertion de Na et que l'échelle nanométrique est favorable à la cinétique d'insertion et d'extraction des ions, les particules de Si de plus petite taille et de grande fraction de Si amorphe obtenues par expansion du silane ont été explorées en profondeur [20, 21].

Cependant, le coût élevé et la synthèse compliquée des procédés de mélange peuvent rendre difficile la réalisation d'une production à grande échelle. Par conséquent, il est assez urgent de développer une méthode efficace et simple pour synthétiser un matériau d'anode en Si avec de bonnes performances [22,23,24]. En utilisant la réduction magnésiothermique in situ de l'oxyde de silicium, des microsphères de silicium mésoporeux (MSM) avec des diamètres allant de 1 à 10 nm distribuées de manière homogène dans les microsphères de silicium ont été étudiées. Les résultats expérimentaux montrent que l'absorption électrochimique réversible des ions Na peut être obtenue dans Si, et une capacité remarquable est obtenue. La microscopie électronique à transmission (MET), la microscopie électronique à balayage (SEM) et la diffraction des rayons X (XRD) ont été utilisées pour caractériser le produit final, qui a été évalué plus avant par un test de cyclage. Lorsque la densité de courant a été augmentée à 1000 mAg ⁻¹ , plus de 40 % de la capacité peut être conservée via les NIB ; ainsi, les microsphères sont utilisées comme matériaux d'anode.

Méthodes/Expérimental

Le procédé Stöber modifié a été utilisé pour synthétiser SiO₂ microsphères. Vingt millilitres d'orthosilicate de tétraéthyle ont été ajoutés à 100 mL de H₂ désionisé O. Vingt millilitres de NH₃ ·H₂ O et 80 ml de 2-propanol ont été ajoutés au mélange et agités magnétiquement à la température ambiante. Après que la réaction ait duré 2 h, le SiO₂ colloïdal les sphères ont été recueillies par centrifugation, lavées avec de l'eau désionisée et de l'éthanol, et séchées à 100 °C. Cinq cent soixante milligrammes de SiO₂ tel que préparé microsphères et 600 mg de poudre de magnésium ont été placés séparément dans deux récipients en acier inoxydable. Ensuite, les conteneurs ont été placés dans un four en acier inoxydable scellé et chauffés à 650 °C pendant 2 h sous protection Ar. Le mécanisme de réaction est le suivant :

Les composés de magnésium et le magnésium restant ont été dissous en stockant la poudre brun-jaune dans une solution d'acide chlorhydrique (HCl) 1 M (200 ml, 1 M) pendant 12 h. Le mélange a été filtré à travers de l'eau distillée et la poudre a été séchée sous vide pendant 12 h à 80 °C. La poudre de microsphères de Si a été achetée auprès de Sigma-Aldrich Co. LLC pour une comparaison supplémentaire. Des piles bouton de type 2032 ont été utilisées pour effectuer des mesures électrochimiques. Une suspension a été formée en ajoutant le polyvinyldifluorure (10 % en poids), le noir d'acétylène (20 % en poids) et la matière active (70 % en poids) à N -méthylpyrrolidone. La méthode Doctor Blade a été adoptée pour coller la suspension sur un collecteur de courant en feuille de cuivre, qui a été séché sous vide jusqu'au poids final de 2 mg/cm ² . Nous avons assemblé les batteries Na-ion demi-cellules dans une boîte à gants remplie d'Ar avec du Celgard2250 comme séparateur, 1 M NaClO₄ dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle (1:1 en volume) comme électrolyte, une feuille de Na comme contre-électrode et des MSM comme électrode de travail. Des expériences de charge et de décharge galvanostatiques des cellules ont été réalisées sur un système de test de batterie (LAND, Wuhan Jinnuo Electronics Ltd.) à différentes densités de courant de 0,01 à 2,5 V.

Résultats et discussion

Les diagrammes XRD du nanocomposite MgO-Si tel que formé, des MSM et des microsphères de Si sont illustrés à la Fig. 1. Les principaux pics de diffraction à 2θ = 28,4°, 47,4°, 56,2°, 69,2° et 76,4° présentés par les HSH peuvent être des indices comme (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0) et (3 3 1) plans de cristallites de Si (JCPDS 772107). Il n'y avait pas de pic supplémentaire pertinent avec l'impureté dans les modèles XRD. La solution de HCl pourrait laver complètement le MgO dans le nanocomposite MgO-Si.

Modèles XRD des échantillons

SEM et MET ont été adoptés pour examiner les morphologies des microsphères de Si mésoporeuses et des microsphères de Si. Les images TEM et SEM typiques de la sphère Si sont présentées sur la figure 2a. Les images SEM de microsphères de Si mésoporeux à divers grossissements sont présentées sur la figure 2b. Il y a des mésopores abondants dans les microsphères de Si. Les images MET des MSM sont présentées sur les Fig. 2c, d. Les diamètres de la structure mésoporeuse des microsphères de Si sont de 1 à 10 nm. La figure 2e est l'image MET des cercles MSM à la densité de 100 mAg ⁻¹ . Une isotherme typique de type IV avec une boucle d'hystérésis de type H3 peut être observée dans la courbe d'adsorption-désorption (Fig. 2f), qui indique les mésopores désordonnés dans les MSM. Selon la courbe de distribution de la taille des pores de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) de la branche d'adsorption, la distribution des pores est inférieure à 6 nm, ce qui est conforme au résultat MET. Le volume des pores et la surface BET étaient de 0,25 cm ³ g ⁻¹ et 200 m ² g ⁻¹ . Étant donné que les mésopores servent de zone tampon, les variations de volume du silicium sont efficacement prises en charge par les MSM qui peuvent maintenir la structure dans le processus de charge et de décharge. De bonnes conductivités électroniques peuvent être maintenues en ajoutant du carbone conducteur, qui est conducteur pour les matériaux d'électrode dans les NIB.

SEM (a ) et en médaillon TEM (a ) images de microsphères de silicium. SEM (b ) et TEM (c et d ) images de HSH. TEM (e ) 100 après les cercles dans 100 mAg ^− 1 . La courbe adsorption-désorption (f ) des MSM, en médaillon :distribution granulométrique des MSM

Nous avons effectué des mesures de voltamétrie cyclique (CV) de 0,01 à 2,5 V à différentes vitesses de balayage. Comme le montre la figure 3a, lorsque la vitesse de balayage est de 0,2 mV s ⁻¹ , il existe un pic cathodique évident à 0,04, qui peut être attribué à l'insertion de l'ion Na dans le Si cristallin. Le Si cristallin est extrait à 0,08 V par le balayage anodique. L'absorption de Na dans le Si amorphe se produit dans une plage de tension plus large et plus élevée (< 0,8 V) [9]. Avec l'augmentation de la vitesse de balayage, le pic de potentiel se déplace progressivement vers la tension alcaline inférieure et le potentiel de décarbonisation plus élevé, ce qui est causé par le surpotentiel de plus en plus important. La figure 3b montre les courbes de charge-décharge typiques des microsphères de Si mésoporeux aux densités de courant de 0,01 V et 2,5 V par rapport à Na ⁺ /N / A. La formation de NaSi provoque le plateau à 0,6 V dans la première courbe de décharge. L'augmentation de la densité de courant entraîne la diminution du potentiel de décharge et l'augmentation du potentiel de charge des MSM. En conséquence, des surtensions élevées se produisent. La cellule a été cyclée pendant 10 cycles à la faible densité de courant de 100 mAg ⁻¹ , et la capacité spécifique stable était d'environ 400 mAh g ⁻¹ . La proportion de la capacité retenue est supérieure à 40 % à 1 000 mAg ⁻¹ , ce qui indique l'excellente capacité de débit des MSM. Après 60 cycles de charge-décharge, la capacité est d'environ 390 mAh g ⁻¹ a été retenu à différentes densités de courant (Fig. 3c). Par conséquent, la stabilité en cyclisme est bonne. Les courbes de capacité de charge/décharge des électrodes constituées de MSM en fonction du nombre de cycles à la densité de courant de charge-décharge de 100 mAg ⁻¹ à 25 °C sont illustrés à la Fig. 3d. La capacité du silicium pour la première charge et décharge des batteries sodium-ion est plus grande que celle pour la deuxième charge et décharge, ce qui est principalement dû à l'intercalation irréversible des ions sodium et à la formation de film SEI pendant la première charge et décharge. Après 100 cycles, la capacité est d'environ 390 mAh g ⁻¹ , et l'électrode MSMs a une excellente performance de cycle à long terme de 0,08 mAh g ⁻¹ décroissance par cycle, ce qui indique la bonne stabilité cyclique de l'électrode. Quant aux microsphères de Si pur, l'électrode n'a retenu que 30 mAh g ⁻¹ après 100 cycles sous la densité de courant de charge-décharge de 100 mAg ^− 1 . La stabilité de cyclisme des MSM a été améliorée.

un Mesures de voltamétrie cyclique de MSM à différentes densités de courant, b courbes de charge-décharge représentatives des MSM à diverses densités de courant, c rétention de capacité des MSM à diverses densités de courant, et (d ) rétention de capacité de décharge des MSM et des nanosphères de silicium à une densité de courant de 1000 mAg ⁻¹ et 100 mAg ⁻¹

La figure 4 montre le processus de synthèse typique des MSM. Les microsphères de silice ont une grande surface spécifique et peuvent être considérées comme une source de silicium appropriée. Par conséquent, les MSM ont été synthétisés en utilisant des microsphères de Si comme source de silicium dans le processus de réduction magnésiothermique. La vapeur de magnésium fondu réagit dans des microsphères de silice et forme un nanocomposite MgO-Si à 650 °C. MgO est encore éliminé en traitant le nanocomposite par une solution de HCl dans le processus de gravure. Les MSM 3D sont formés par les nanocristaux de silicium résiduels, et les variations de volume de silicium au cours des cycles répétés d'alliage et de désalliage sont prises en compte en prenant les mésopores bien dispersés comme zone tampon. L'exfoliation et l'agrégation des particules de Si sont supprimées. Le Si cristallin et amorphe jouent un rôle actif dans l'alcalinisation électrochimique. NaSi et Si peuvent coexister lorsque Na est inséré dans des cristallites de Si et Si amorphes. Lorsque Na est extrait, la réaction de désoxydation de la solution solide est confirmée. Mesoporous fournit également un canal électrolytique utile pour le transfert d'ions sodium, ce qui explique l'amélioration des performances électrochimiques des MSM.

Illustration schématique des MSM

Conclusions

La méthode de réduction magnésiothermique a été utilisée pour préparer un matériau de silicium mésoporeux 3D. Les résultats de la recherche démontrent que l'absorption électrochimique réversible des ions Na peut être réalisée à température ambiante. Cette amélioration peut être attribuée à des nanostructures optimisées pertinentes avec les structures mésoporeuses uniformément réparties.

Abréviations

3D :

Trois dimensions

BJH :

Barrett–Joyner–Halenda

CV :

Voltamétrie cyclique

HCl :

Acide chlorhydrique

LIB :

Batteries lithium-ion

MgO :

Oxyde de magnésium

MSM :

Microsphères de silicium mésoporeux

NaSi :

Siliciure de sodium

NIB :

Batteries sodium-ion

SEM :

Microscopie électronique à balayage

Si :

Silicium

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X