Microsphères de CoMoO₄ Synthétisées Hydrothermalement : Performance d'Électrode Supérieure pour Supercondensateurs Haut Débit

Résumé

Du CoMoO₄ monophasé a été produit par une méthode hydrothermale facile suivie d'une calcination à 400 °C. Les caractéristiques morphologiques, structurales et électrochimiques d'échantillons synthétisés pendant 1, 4, 8, 12 et 24 h ont été systématiquement investiguées. Tous les échantillons présentent une morphologie de microsphères composées de nanoflocons. Les capacitances spécifiques à 1 A g⁻¹ étaient de 151, 182, 243, 384 et 186 F g⁻¹ pour les échantillons 1, 4, 8, 12 et 24 h, respectivement. L'échantillon 12 h (CMO-12) montre une capacité de débit remarquable, retenant 45 % de sa capacitance initiale quand la densité de courant passe de 1 à 8 A g⁻¹. Tous les échantillons retiennent plus de 95 % de leur capacitance après 1000 cycles charge-décharge à 8 A g⁻¹, confirmant une excellente stabilité à long terme. Ces résultats démontrent que les microsphères de CoMoO₄ sont des matériaux d'électrode prometteurs pour supercondensateurs haute performance.

Contexte

La conversion et le stockage d'énergie renouvelable sont critiques pour atténuer l'épuisement des combustibles fossiles. Les supercondensateurs, avec leur haute densité de puissance, charge rapide et longue durée de vie, sont devenus des dispositifs de stockage d'énergie attractifs. Leurs mécanismes de stockage de charge se divisent en deux catégories : condensaires à double couche électrochimique (EDLC) et pseudocondensateurs (PC). Alors que les EDLC reposent sur l'adsorption d'ions à l'interface électrode/électrolyte, les PC dépendent de réactions redox rapides à la surface de l'électrode, offrant une densité d'énergie plus élevée.

Les oxydes métalliques comme NiO, Co₃O₄, CuO, MnO₂ et SnO₂ ont été largement étudiés comme électrodes de supercondensateurs. Les oxydes de molybdène et de cobalt se distinguent par leurs multiples états d'oxydation, haute capacitance théorique et faible coût. Le CoMoO₄ a attiré l'attention pour sa non-toxicité, faible coût et performance électrochimique supérieure. Les capacitances spécifiques rapportées vont de 133 F g⁻¹ (CoMoO₄ en plaques) à 2100 F g⁻¹ (CoMoO₄ en forme de pissenlit) sous diverses conditions.

Dans cette étude, des nanoflocons de CoMoO₄ ont été synthétisés via approche hydrothermale avec temps de réaction variables, suivis de calcination. Les tests électrochimiques (CV, CDG, EIS) en 2 M KOH révèlent que l'échantillon 12 h délivre la plus haute capacitance spécifique et une excellente stabilité de débit et de cyclage.

Expérimental

Synthèse du CoMoO₄

Le CoMoO₄ a été préparé en dissolvant 0,4410 g Co(NO₃)₂·6H₂O et 0,2675 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O dans 30 mL eau déionisée. Après 10 min agitation, 0,3621 g urée a été ajouté et le mélange agité une heure supplémentaire pour obtenir une solution homogène. La solution a été transférée dans un autoclave 50 mL tapissé téflon et chauffée à 180 °C pendant 1 h. Pour temps plus longs (4, 8, 12, 24 h) la même procédure a été suivie. Les précipités résultants ont été lavés à l'eau et éthanol, séchés à 60 °C pendant 10 h, et calcinés à 400 °C pendant 2 h pour donner les produits finaux, étiquetés CMO-1, CMO-4, CMO-8, CMO-12, CMO-24.

Caractérisation Matériaux

Pureté de phase confirmée par diffraction des rayons X (Bruker D8 Discover, 40 kV/40 mA). Morphologie examinée par MEB à émission de champ (Zeiss SUPRA 40) et MET (JEM-2100). Isothermes d'adsorption-désorption d'azote (Autosorb-iQ) ont fourni surfaces BET et distributions de pores BJH.

Préparation d'Électrodes et Mesures Électrochimiques

Les électrodes de travail ont été fabriquées en mélangeant matériau actif, noir d'acétylène et PTFE en ratio poids 70:20:10. La pâte a été déposée sur mousse de nickel 1 cm², séchée à 50 °C, et pressée à 10 MPa. La performance électrochimique mesurée avec station CS 350 (CorrTest) en 2 M KOH avec montage trois électrodes (CoMoO₄ travail, Pt contre, SCE référence). Balayages CV de –0,2 à +0,6 V à 5–100 mV s⁻¹ ; tests CDG à 1–8 A g⁻¹ ; EIS de 0,01 Hz à 100 kHz.

Résultats et Discussion

Caractérisation Structurale et Morphologique

Les diagrammes DRX correspondent à la phase CoMoO₄ standard (JCPDS No. 21-0868). L'élargissement des pics indique une cristallinité réduite, bénéfique pour le comportement pseudocapacitif. Images MEB révèlent microsphères uniformes construites de nanoflocons entrelacés. L'épaisseur des nanoflocons augmente avec le temps de réaction jusqu'à 12 h, puis diminue à 24 h. Cartographie EDS du CMO-12 confirme ratio 1:1:4 Co:Mo:O, cohérent avec stœchiométrie CoMoO₄.

MET et HRMET du CMO-12 montrent franges de réseau nettes à 0,34 nm et 0,27 nm, correspondant aux plans (002) et (–131). Le motif SAD confirme la nature monocristalline.

Analyse BET montre surfaces de 18,4, 29,2, 42,8, 74,1 et 26,2 m² g⁻¹ pour CMO-1 à CMO-24. L'échantillon 12 h présente la plus haute surface (74,1 m² g⁻¹) et une structure méso-poreuse bien définie (tailles de pores ~22–75 nm), fournissant sites actifs abondants et transport ionique efficace.

Caractérisation Électrochimique

Courbes CV affichent pics redox distincts, confirmant comportement pseudocapacitif. Positions des pics décalées avec vitesse de balayage, indiquant cinétique quasi-réversible influencée par diffusion ionique. La capacitance spécifique dérivée du CV augmente de 171,3 à 315,7 F g⁻¹ quand le temps de synthèse s'étend à 12 h, puis chute à 178,7 F g⁻¹ à 24 h.

Mesures CDG à 1 A g⁻¹ montrent temps de décharge le plus long pour CMO-12, donnant capacitance 384 F g⁻¹. Même à 8 A g⁻¹, CMO-12 retient 172 F g⁻¹, surperformant tous autres échantillons et nombreux rapports littéraires.

Tests de cyclage à 8 A g⁻¹ démontrent excellente stabilité : 102,9, 87,8, 101,5, 94,2 et 100,5 % rétention pour CMO-1 à CMO-24. CMO-12 montre la plus haute rétention de capacité (94,2 %) et efficacité coulombienne constante >99 % sur 1000 cycles.

Analyse EIS révèle la plus faible résistance de transfert de charge (R_ct = 0,23 Ω) et résistance série (R_s = 1,22 Ω) pour CMO-12, confirmant conductivité électronique et ionique supérieure.

Conclusions

La croissance hydrothermale suivie de calcination donne des microsphères CoMoO₄ monophasées composées de nanoflocons. La synthèse 12 h (CMO-12) délivre performance supercondensateur exceptionnelle : 384 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, 172 F g⁻¹ à 8 A g⁻¹, et >94 % rétention capacitance après 1000 cycles. La haute surface BET, architecture méso-poreuse, et faible résistance synergiquement améliorent l'accessibilité ionique et le transport d'électrons, faisant des microsphères CoMoO₄ un matériau d'électrode convaincant pour dispositifs de stockage d'énergie de prochaine génération.

Abréviations

BET

Brunauer–Emmett–Teller

CV

Voltammétrie cyclique

EDS

Spectroscopie à dispersion d'énergie

EIS

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FE-SEM

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

GCD

Charge-décharge galvanostatique

PTFE

Polytétrafluoroéthylène

SAED

Diffraction électronique en zone sélectionnée

SCE

Électrode calomel saturée

TEM

Microscopie électronique à transmission

XRD

Diffraction des rayons X