Faible Décroissance de Tunnel Observée dans Jonctions Monomoléculaires d'Alcanes Terminés par Iode

Résumé

Un enjeu clé pour le développement de dispositifs électroniques moléculaires est de comprendre le transport d'électrons dans les jonctions monomoléculaires. Dans ce travail, nous explorons le transport d'électrons de jonctions monomoléculaires d'alcanes terminés par iode en utilisant l'approche jonction par rupture à microscope à effet tunnel (STM-BJ). Le résultat montre que la conductance diminue exponentiellement avec l'augmentation de la longueur moléculaire avec une constante de décroissance β_N = 0,5 par –CH₂ (ou 4 nm⁻¹). Importamment, la décroissance de tunnel de ces jonctions moléculaires est bien plus faible que celle des molécules d'alcane avec groupes ancrage thiol, amine et acide carboxylique, et même comparable à celle des molécules d'oligophényle conjuguées. La faible décroissance de tunnel est attribuée à la faible hauteur de barrière entre la molécule d'alcane terminée par iode et l'or, ce qui est bien soutenu par calculs DFT. Le travail suggère que la décroissance de tunnel peut être efficacement ajustée par le groupe ancrage, ce qui peut guider la fabrication de fils moléculaires.

Contexte

Comprendre le transport d'électrons dans les jonctions monomoléculaires est crucial pour le développement de dispositifs électroniques moléculaires [1–16]. Le modèle de tunnel non-résonnant a souvent été utilisé pour décrire le processus de transport d'électrons à travers de petites molécules, où la conductance de contact, la longueur moléculaire, et la constante de décroissance de tunnel sont les paramètres principaux [17, 18]. Dans la plupart des systèmes moléculaires, la constante de décroissance est hautement liée aux propriétés électroniques du squelette organique. Par exemple, les systèmes moléculaires conjugués ont une faible décroissance de tunnel, contrairement aux non-conjugués [17, 19]. Puisque la décroissance de tunnel est décidée par la hauteur de barrière entre le niveau de Fermi de l'électrode et l'orbitale moléculaire la plus basse inoccupée (LUMO) ou la plus haute occupée (HOMO) des jonctions moléculaires [17, 20], il est possible d'ajuster le niveau d'énergie moléculaire vers le niveau de Fermi pour obtenir une faible décroissance [21–24].

Dans les jonctions monomoléculaires, le groupe ancrage joue un rôle important dans le contrôle du couplage électronique entre les squelettes organiques et les électrodes [21, 23–25]. Une série de mesures de conductance pour molécules à base d'alcane a montré un effet significatif de différents groupes ancrage sur la géométrie de liaison, les probabilités de formation de jonction, la conductance de contact, et même le canal de conductance (via LUMO ou HOMO) des jonctions moléculaires [21–25]. Puisque le groupe ancrage peut réguler les orbitales de frontière dans la jonction moléculaire, la décroissance de tunnel de la molécule peut aussi être ajustée par le groupe ancrage [24]. Cependant, peu d'études se sont concentrées sur ce domaine.

Nous rapportons ici le transport d'électrons de molécules d'alcane terminées par groupe iode en utilisant la microscopie à effet tunnel par jonction de rupture (STM-BJ) (Fig. 1) [26, 27]. Les mesures de conductance monomoléculaire montrent que la conductance diminue exponentiellement avec l'augmentation des longueurs moléculaires et la constante de décroissance de tunnel des molécules d'alcane avec groupe iode est bien plus faible que celle des analogues avec autres groupes ancrage. Les différentes constantes de décroissance de tunnel pour molécules d'alcane avec groupes ancrage variés sont expliquées par la hauteur de barrière entre molécule et électrode.

Méthodes

Le 1,4-butanediiodo, 1,5-pentanediiodo, et 1,6-hexanediiodo ont été achetés chez Alfa Aesar. Toutes les solutions ont été préparées avec de l'éthanol. L'Au(111) a été utilisé comme substrat, tandis que des pointes Au coupées mécaniquement ont servi de pointes. Avant chaque expérience, l'Au(111) a été poli électrochimiquement et soigneusement recuit dans une flamme de butane puis séché à l'azote.

Le substrat Au(111) a été immergé dans une solution d'éthanol fraîchement préparée contenant 0,1 mM molécules cibles pendant 10 min. La mesure de conductance a été réalisée sur le STM Nanoscope IIIa modifié (Veeco, USA) par la méthode STM-BJ à température ambiante [28–30], qui mesure simplement la conductance de jonctions monomoléculaires formées en déplaçant répétitivement la pointe vers et hors du substrat à vitesse constante. Durant le processus, les molécules peuvent s'ancrer entre les deux électrodes métalliques et former des jonctions monomoléculaires. Des milliers de telles courbes ont été collectées pour analyse statistique. Toutes les expériences ont été effectuées à tension de biais fixe de 100 mV. Comme les molécules avec iode comme groupe ancrage sont photosensibles, l'expérience a été réalisée à l'abri de la lumière.

Résultats et Discussion

Mesure de Conductance de Jonctions Monomoléculaires d'Alcanes Terminés par Iode

Les mesures de conductance ont d'abord été réalisées sur Au(111) avec monocouche de 1,4-butanediiodo par STM-BJ. La Figure 2a donne les courbes de conductance typiques présentant un caractère par paliers. Les courbes montrent un palier à 1 G₀, indiquant la formation de contact atomique Au stable. Un palier à une valeur de conductance de 10⁻³,⁶ G₀ (19,47 ns) est aussi trouvé à côté du 1 G₀, dû à la formation de jonction moléculaire. Un histogramme de conductance a aussi été obtenu par traitement logarithmique et discrétisation des valeurs de conductance de plus de 3000 courbes, et l'intensité de l'histogramme a été normalisée par le nombre de courbes utilisées, montrant un pic de conductance à 10⁻³,⁶ G₀ (19,44 ns) (Fig. 2b). Cela montre que le groupe iode peut servir de groupe ancrage efficace formant jonction moléculaire. Cependant, cette valeur est plus petite que la conductance monomoléculaire du 1,4-butanediamine avec amine comme groupe ancrage, ce qui peut provenir d'une interaction faible entre iode et électrode Au [31].

En comparaison avec le 1,4-diiodobutane, des pics prononcés à 10⁻³,⁸ G₀ (12,28 ns) et 10⁻⁴,⁰ G₀ (7,75 ns) sont trouvés pour le 1,5-pentanediiodo et 1,6-hexanediiodo, respectivement (Fig. 3). Les valeurs de conductance diminuent avec l'augmentation de la longueur moléculaire. Parallèlement, les valeurs de conductance du 1,5-pentanediiodo et 1,6-hexanediiodo sont plus petites que celles du 1,5-pentanediamine et 1,6-hexanediamine, respectivement [31], ce qui peut être causé par l'interaction différente dans les jonctions moléculaires à base d'alcane entre groupes ancrage iode et amine se liant aux électrodes Au [32].

Les histogrammes de conductance bidimensionnels ont aussi été construits pour ces jonctions moléculaires (Fichier additionnel 1: Figure S1) et donnent des valeurs de conductance similaires aux histogrammes unidimensionnels. Typiquement, la distance de rupture des jonctions moléculaires augmente avec l'augmentation de la longueur moléculaire. Nous analysons aussi la distance depuis la valeur de conductance 10⁻⁵,⁰ G₀ à 10⁻⁰,³ G₀ comme montré Fig. 4, et distances de rupture de 0,1, 0,2, et 0,3 nm sont trouvées pour 1,4-butanediiodo, 1,5-pentanediiodo, et 1,6-hexanediiodo, respectivement. Ici, les distances de rupture sont obtenues du pic maximum de l'histogramme de distance de rupture [33]. Il a été rapporté qu'il y a une distance de retour élastique de 0,5 nm pour l'Au après la rupture du contact Au–Au [34, 35] ; ainsi, les distances absolues pour ces jonctions moléculaires entre électrodes pourraient être 0,6, 0,7, et 0,8 nm pour 1,4-butanediiodo, 1,5-pentanediiodo, et 1,6-hexanediiodo, respectivement. Ces distances sont comparables à la longueur des molécules. Eder et al. ont rapporté que l'adsorption de monocouche 1,3,5-tri(4-iodophényl)-benzène sur Au(111) peut causer une déhalogénation partielle [36] ; cependant, une valeur de conductance bien plus grande pour ces jonctions moléculaires à contact Au–C covalent peut être trouvée pour molécules avec quatre (autour de 10⁻¹ G₀) et six (plus grand que 10⁻² G₀) unités –CH₂– [37]. Ainsi, nous proposons que les molécules actuellement étudiées contactent l'Au par contact Au–I.

Constante de Décroissance de Tunnel de Jonctions Monomoléculaires d'Alcanes Terminés par Iode

Sous le biais actuel, ces conductances moléculaires peuvent s'exprimer G = Gc exp(–β_N N). Ici, G est la conductance de la molécule et Gc la conductance de contact déterminée par l'interaction entre groupe ancrage et électrode. N est le nombre de méthylènes dans la molécule, et β_N la constante de décroissance de tunnel, reflétant l'efficacité de couplage du transport d'électrons entre molécule et électrode. Comme montré Fig. 5, nous traçons le logarithme népérien de la conductance contre le nombre de méthylènes ; la constante de décroissance β_N de 0,5 par –CH₂ est déterminée par la pente de l'ajustement linéaire. Cette décroissance de tunnel est très faible pour molécules à base d'alcane. Pour molécules à base d'alcane, β_N est habituellement autour de 1,0 par –CH₂ pour thiol (SH) [23, 38], tandis que ~0,9 et 0,8 par –CH₂ sont déterminés pour amine (NH₂) [23, 31] et acide carboxylique (COOH) respectivement [39]. Ainsi, la décroissance de tunnel avec iode montre la valeur la plus faible parmi ces groupes ancrage avec tendance β_N (thiol) > β_N (amine) > β_N (acide carboxylique) > β_N (iode), ce qui peut être dû à la différence d'alignement des niveaux d'énergie moléculaires au niveau de Fermi de l'électrode Au [23, 31]. La décroissance de tunnel de 0,5 par –CH₂ peut aussi être convertie en 4 nm⁻¹, comparable aux oligophényles avec 3,5–5 nm⁻¹ [40, 41].

Le β_N pour jonctions métal-molécule-métal peut être simplement décrit par l'équation [17, 20, 38] :

$$ {\beta}_N\ \alpha\ \sqrt[2]{\frac{2 m\varPhi}{h^2}} $$

où m est la masse effective de l'électron et ħ la constante de Planck réduite. Φ représente la hauteur de barrière, décidée par l'écart d'énergie entre le niveau de Fermi et les niveaux d'énergie moléculaires dans la jonction. Évidemment, la valeur β_N est proportionnelle à la racine carrée de la hauteur de barrière. Ainsi, nous proposons que les molécules d'alcane terminées par iode ont un Φ faible avec l'électrode Au.

Hauteur de Barrière de Jonctions Monomoléculaires avec Différents Groupes Ancrage

Prenant –(CH₂)₆– comme squelette, nous avons effectué des calculs approximatifs (voir détail computationnel dans Fichier additionnel 1) pour investiguer les orbitales moléculaires de frontière de complexes avec quatre atomes Au aux deux extrémités, incluant 1,6-hexanedithiol (C6DT), 1,6-hexanediamine (C6DA), 1,6-hexanedicarboxylic acid (C6DC), et 1,6-hexanediiodo (C6DI). Comme montré Tableau 1, HOMO et LUMO sont −6,18 et −1,99 eV pour C6DT, tandis que HOMO (−6,02 eV) et LUMO (−1,85 eV) pour C6DA. Pendant ce temps, niveaux HOMO et LUMO calculés pour C6DC (−6,33 et −2,58 eV) et C6DI (−6,22 et −2,61 eV).

Pour le niveau de Fermi de l'électrode Au, il faut considérer l'influence de l'adsorption des molécules. En condition vide, l'Au pur donne fonction de travail 5,1 eV [42] ; pendant ce temps, cette valeur peut être changée évidemment par l'adsorption de molécules. Kim et al. [43] et Yuan et al. [44] ont trouvé que la fonction de travail de l'Au est autour de 4,2 eV (4,0–4,4 eV) sur monocouches auto-assemblées (SAMs) mesurée par spectrométrie photoélectronique ultraviolette (UPS). Low et al. ont aussi investigué le transport d'électrons de molécules à base de thiophène TOTOT (LUMO −3,3 eV, HOMO −5,2 eV) et TTOₚTT (LUMO −3,6 eV, HOMO −5,1 eV) avec Au comme électrode [45]. Les résultats montrent que le niveau de Fermi de l'Au est au milieu de LUMO et HOMO. Ainsi, on peut inférer que le niveau de Fermi de l'Au peut être autour du niveau d'énergie moyen de LUMO et HOMO, qui sont −4,25 et −4,35 eV établis depuis TOTOT et TTOₚTT respectivement. Le niveau de Fermi de l'Au −4,25 et −4,35 eV sont similaires à celui mesuré par UPS avec −4,2 eV [43]. Selon ce qui précède, nous utiliserons −4,2 eV comme niveau de Fermi de l'électrode Au avec adsorption de molécule.

En supposant le niveau de Fermi −4,2 eV pour Au avec SAM, C6DT et C6DA sont transport dominé par HOMO, tandis que transport dominé par LUMO est proposé pour C6DC et C6DI. Ainsi, la hauteur de barrière Φ peut être établie à 1,98 eV (C6DT), 1,82 eV (C6DA), 1,62 eV (C6DC), et 1,59 eV (C6DI) (Tableau 1). La tendance pour la hauteur de barrière entre molécule et Au est Φ_C6DT (thiol) > Φ_C6DA (amine) > Φ_C6DC (acide carboxylique) > Φ_C6DI (iode), cohérente avec la tendance de la décroissance de tunnel (β). Ainsi, l'inhabituelle faible décroissance de tunnel peut être attribuée à la faible hauteur de barrière entre molécules d'alcane terminées par iode et Au.

Conclusions

En conclusion, nous avons mesuré la conductance de molécules à base d'alcane avec groupe iode contactant électrodes Au par STM-BJ à température ambiante. Une décroissance de tunnel β_N de 0,5 par –CH₂ a été trouvée pour ces molécules avec électrodes Au, bien plus faible que celle des molécules à base d'alcane avec autres groupes ancrage. Cela peut être causé par la faible hauteur de barrière entre molécule d'alcane terminée par iode et Au. Le travail actuel montre le rôle important du groupe ancrage dans les caractéristiques électriques des jonctions monomoléculaires, qui peut ajuster la décroissance de tunnel de jonction moléculaire et guider la fabrication de fils moléculaires.

Abréviations

HOMO:

Orbitale moléculaire la plus haute occupée

LUMO:

Orbitale moléculaire la plus basse inoccupée

SAMs:

Monocouches auto-assemblées

STM-BJ:

Microscopie à effet tunnel par jonction de rupture

UPS:

Spectroscopie photoélectronique ultraviolette