Dépendance de la température de la bande interdite dans le MoSe2 cultivé par épitaxie par faisceau moléculaire

Contexte

Les dichalcogénures de métaux de transition en couches (TMD) bidimensionnels ont suscité un intérêt accru en raison de comportements physiques intéressants tels que la transition de bande interdite directe-indirecte, la valleytronics, le ferroélectrique et l'onde de densité de charge [1,2,3,4,5,6, sept]. De nombreux TMD semi-conducteurs possèdent une bande interdite directe au point K en monocouche (ML), de sorte que la forte transition excitonique [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17], et l'amélioration résultante de comportement optique pour le développement de dispositifs optoélectroniques sont exposés [18,19,20,21,22,23,24,25]. En particulier, la bande interdite directe (1,55 eV) de MoSe₂ est proche de la valeur de bande interdite optimale des cellules solaires à simple jonction et des dispositifs photo-électrochimiques [26,27,28,29,30]. De plus, la variation de la bande interdite via l'oxydation partielle ou le contrôle de la température fournit des applications potentielles impliquant un contrôle externe des propriétés optiques dans les TMD, tels que les dispositifs optoélectroniques vers un spectre lumineux plus large [31, 32]. Cependant, la modulation de la bande interdite a été étudiée jusqu'à présent en surveillant les pics d'excitons A dans 1-ML MoSe₂ en dessous de 420 K [26], et la stabilité à haute température n'a été abordée pour aucun film TMD. Ceci est en partie dû à la difficulté de préparation de films TMD monocristallins avec une grande uniformité.

La croissance du film TMD s'est rapidement développée pour répondre aux intérêts élevés de diverses manières, telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt laser pulsé et l'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) [5, 33, 34, 35]. Le CVD a été le plus largement utilisé pour les films cristallins, mais il fournit souvent des films non uniformes avec de petits grains cristallins. La croissance CVD métal-organique de pointe montre des films uniformes avec des grains polycristallins [36]. D'autre part, il a été prouvé que le MBE permet de faire croître des films épitaxiaux avec uniformité pour divers types de TMD. De plus, la surveillance de la diffraction électronique à haute énergie par réflexion in situ (RHEED) permet un contrôle précis des épaisseurs de film.

Dans cet article, nous rapportons les propriétés optiques et stœchiométriques à haute température du MoSe épitaxié₂ films ultrafins développés par MBE. Nous avons analysé la dépendance à la température de la bande interdite du MoSe₂ films ultrafins avec ellipsométrie spectroscopique. Nous mesurons également directement le processus de décomposition en termes de cristallinité de surface et de stœchiométrie.

Méthodes

Série de MoSe₂ les films ont été épitaxiés sur des substrats SiC graphénisés dans un système MBE fait maison avec des pressions de base de 1 × 10 ⁻¹⁰ Torr. Nous avons utilisé des substrats monocristallins 6H-SiC, fournis par la Crystal Bank de l'Université nationale de Pusan. Nous avons préparé du graphène bicouche sur les substrats 6H-SiC par recuit à 1300 °C pendant environ 5 min, en suivant la recette indiquée [1]. Sur la surface du graphène, nous avons fait pousser du MoSe₂ épitaxié films avec un décalage de réseau de ~0,3%. Le molybdène et le sélénium ont été évaporés avec un évaporateur à faisceau électronique et une cellule d'effusion, respectivement. Nous avons déposé les films à une température de croissance de 250 °C avec un taux de croissance de 0,1 ML/min, suivi d'un post-annelage à 600 °C pendant 30 min [1]. Nous surveillons la surface du film par diffraction électronique à haute énergie par réflexion in situ (RHEED) avec une haute tension de 18 kV.

La cristallinité du film a été vérifiée par diffraction des rayons X à haute résolution (HRXRD, Bruker, D8 Discover). La mesure de la réflexion spectroscopique a été réalisée avec deux ellipsométries spectroscopiques (JA Woollam, V-VASE), l'une dans l'atmosphère et l'autre dans une chambre séparée à ultra-vide. La stoechiométrie a été analysée par spectroscopie de diffusion d'ions à moyenne énergie au temps de vol (TOF-MEIS, KMAC, MEIS-K120) avec He ⁺ faisceau d'ions avec 100,8 keV. Pour estimer l'épaisseur de l'échantillon, nous avons utilisé des valeurs de densité apparente pour le SiC avec 3,21 g/cm ³ et pour MoSe₂ avec 6,98 g/cm ³ .

Résultats et discussion

Nous avons fabriqué trois types de MoSe épitaxié₂ films de différentes épaisseurs (1, 2,5 et 16 ML) sur des substrats de graphène/SiC. Sur la figure 1, les images RHEED montrent du MoSe₂ développé par épitaxie cinéma. Des lignes droites bien séparées sur les figures 1a, b indiquent la diffraction des électrons à partir de la cristallinité de surface bien ordonnée. Des lignes supplémentaires avec une périodicité différente correspondent au signal de diffraction du graphène sous-jacent probablement dû à la pénétration d'électrons à travers les films ultraminces, ce qui est cohérent avec les rapports précédents sur le MoSe cultivé par MBE₂ cinéma [1]. Au fur et à mesure que l'épaisseur du film augmente, nous avons trouvé un signal RHEED plus faible ainsi que des points arrondis, ce qui implique un trouble de l'orientation dans le plan à la surface du film 16-ML, comme le montre la figure 1c. La figure 1d montre le motif HRXRD du film 16 ML, qui ne montre que c pics ordonnés sur l'axe, c'est-à-dire (00n), à l'exception des pics très nets provenant de la plaquette de SiC monocristallin. Ces c Les pics de diffraction sur l'axe indiquent que le film 16 ML possède un empilement de couches périodique, même si la surface supérieure peut présenter des désordres dans le plan. Par conséquent, nous avons préparé les trois films épitaxiaux à haute cristallinité, qui sont prêts pour une analyse en fonction de la température.

a–c Motifs RHEED de 1 (a ), 2,5 (b ), et 16 ML (c ) MoSe₂ des films minces sur du graphène épitaxié sont illustrés. d Données XRD du MoSe 16-ML₂ film mince

Nous avons d'abord obtenu les spectres optiques à température ambiante du MoSe₂ d'une épaisseur de 16 ML à la fois dans l'air et en condition UHV avec deux spectromètres d'ellipsométrie distincts. Comme le montre la figure 2c, f, ces deux spectres (lignes pleines et pointillées) se chevauchent bien et montrent deux pics caractéristiques proches de ~1,5 eV (A) et ~1,7 eV (B). Ces deux pics correspondent aux deux transitions excitoniques au point K de la structure de bande [37, 38]. Un fort couplage spin-orbite induit une division du maximum de bande de valence dégénérée au point K [29, 39, 40, 41, 42]. Ces deux énergies de pic d'excitons sont bien comparées aux valeurs d'énergie d'excitons rapportées, ~1,55 et ~1,75 eV, dans le volume exfolié [38]. Ensuite, nous montrons les spectres d'ellipsométrie des échantillons de 1 et 2,5 ml mesurés dans des conditions UHV à température ambiante, comme le montrent les figures 2a–e, respectivement. Au fur et à mesure que l'épaisseur du film est réduite, les pics d'excitons deviennent nets, probablement en raison de la transition de la structure de bande de la bande interdite indirecte à la bande directe [1, 43]. Le spectre ellipsométrique du 1 ML ressemble au spectre rapporté du MoSe 1-ML exfolié₂ flocon [38, 44]. Cependant, les spectres ellipsométriques de quelques couches de MoSe₂ n'ont pas encore été signalés. À partir des spectres d'ellipsométrie, nous avons extrait les deux énergies de pic des excitons des trois échantillons à température ambiante. Comme indiqué dans le tableau 1, les pics d'excitons A et B montrent un changement négligeable à mesure que l'épaisseur de la couche diminue, car cela est lié à la bande interdite directe, qui est insensible à la transition de bande interdite directe-indirecte dépendant de l'épaisseur. La bande interdite de l'exciton A (1,54 eV) de l'échantillon 1-ML est proche des valeurs rapportées dans les expériences de photoluminescence sur du MoSe 1-ML₂ exfolié mécaniquement [26] et cultivé par CVD. sur SiO₂ [31, 45], et les expériences ARPES de MoSe 1-ML cultivé par MBE₂ sur le graphène [1].

Spectres optiques des 1, 2,5 et 16 ML de MoSe₂ cinéma. un –c Partie réelle de la fonction diélectrique (ε ₁ ). d –f Partie imaginaire de la fonction diélectrique (ε ₂ ). g –je Coefficient d'absorption (α ) pour le cas de la bande interdite directe (g ) et la bande interdite indirecte (h, i ). Les pics étiquetés A et B en d –je correspondent à la transition excitonique directe au point K dans l'espace des impulsions. Toutes les mesures sont réalisées en UHV à température ambiante, à l'exception du MoSe 16-ML₂ film mesuré à la fois en UHV et dans l'air

Pour extraire les valeurs de bande interdite optique à l'aide du tracé Tauc, nous avons ensuite converti les spectres d'ellipsométrie en coefficient d'absorption α de chaque échantillon. Étant donné que seul le MoSe 1-ML₂ a une bande interdite directe, nous manifestons α ² et α ^1/2 pour estimer la bande interdite pour le 1 ML et le reste des échantillons, respectivement. Comme le montre la figure 2g–i, les spectres d'absorption montrent également les deux pics d'excitons entre 1,5 et 1,75 eV, ce qui est cohérent avec le spectre d'absorption rapporté de 1-ML MoSe₂ cultivé par CVD [44]. En plus des deux pics d'excitons, les spectres d'absorption montrent un large pic centré à ~ 3 eV, correspondant à l'absorption de transfert de charge, et nous avons pu extraire la valeur de la bande interdite à l'aide du tracé Tauc, qui est utilisé pour déterminer la bande interdite optique dans les semi-conducteurs, montré comme des raccords en ligne droite dans la Fig. 2g–i. Nous avons répertorié la bande interdite optique extraite (E _g (300 K)) à température ambiante dans le tableau 1, dans lequel la valeur de 1 ML (2,18 eV) est presque identique à la bande interdite rapportée mesurée par des mesures de spectroscopie à effet tunnel [40]. Contrairement aux pics d'excitation, la bande interdite optique augmente fortement lorsque l'épaisseur de la couche diminue. En particulier, un grand changement de bande interdite entre 1 ML (2,18 eV) et 2,5 ML (1,54 eV) est cohérent avec la transition de bande interdite directe-indirecte dans cette limite ML [1].

Pour comprendre le changement thermique de la bande interdite optique, nous avons répété les mesures d'ellipsométrie tout en chauffant les trois échantillons en condition UHV. La figure 3 montre la série de spectres optiques pour différentes températures de mesure allant de la température ambiante à 750-850 °C. Pour chaque échantillon, les spectres perdent soudainement les structures de pic caractéristiques et deviennent monotones au-dessus de différentes températures, que nous définissons comme la température de décomposition (T _déc ) pour chaque échantillon, comme nous discutons de l'analyse stœchiométrique ci-dessous. T _déc passe de 700 °C pour le 1 ML à 725 °C pour le 16 ML. Comme le montre la figure 4a, le T _déc des films ultrafins en UHV sont bien inférieurs à ceux du vrac dans l'air (1200 °C) [46] et en UHV (980 °C) [47]. Cela implique que le MoSe₂ ultramince doit être manipulé pour une plage de température restreinte en dessous de la T _déc . Lorsqu'il est refroidi après les cycles de recuit thermique en dessous du T _déc , nous avons confirmé la restauration des spectres optiques pour le 2,5 ML MoSe₂ (voir Fichier complémentaire 1 :Figure S1).

Dépendance en température des spectres optiques des 1, 2,5 et 16 ML de MoSe₂ cinéma. un –c Partie réelle de la fonction diélectrique (ε ₁ ). d –f Partie imaginaire de la fonction diélectrique (ε ₂ )

un T _déc du MoSe₂ films massifs et minces dans des conditions d'air ou UHV. Carrés rouges proviennent des spectres optiques dépendant de la température sur le MoSe₂ films épitaxiaux, tandis que solide noir et lignes en pointillés correspondent au vrac MoSe₂ en condition UHV [47] et air [46] dans les littératures. b Dépendance en température des pics de l'exciton A dans la partie imaginaire des fonctions diélectriques de la figure 3d–f. Cercles ouverts noirs indiquer les valeurs de pic d'exciton A du MoSe 1-ML exfolié₂ repris dans le rapport précédent [26]. c Dépendance de la température des valeurs de bande interdite optique pour 1, 2,5 et 16 ML de MoSe₂ films, tirés des spectres d'absorption

Sous le T _déc , nous avons identifié des décalages graduels vers le rouge des pics les plus caractéristiques pour les trois échantillons, comme le montre la figure 3. Comme le montre la figure 4b, nous extrayons les valeurs de bande interdite des positions des pics de l'exciton A en fonction de la température de mesure ( voir aussi Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). La dépendance en température du pic de l'exciton A montre une dépendance presque linéaire, qui est similaire à celle de la monocouche exfoliée pour 300-420 K [26]. Cependant, la bande interdite optique du MoSe₂ est connu pour être assez différent du pic de l'exciton en raison de l'énergie de liaison des excitons exceptionnellement grande [40].

La dépendance linéaire en température de la bande interdite optique sur une large plage de températures est illustrée sur la figure 4c. En répétant le tracé de Tauc sur la figure 2g–i, nous avons pu extraire les valeurs de bande interdite optique de chaque spectre. Les trois échantillons montrent une dépendance linéaire presque similaire de la bande interdite pour la large plage de températures. La dépendance linéaire en température de la bande interdite sur une large plage de températures est similaire à celle de l'un des autres semi-conducteurs [48,49,50,51]. Nous pourrions ajuster cette dépendance à la température en utilisant le modèle vibronique de Huang et Rhys [51, 52] ;

\left[\mathit{\coth}\left(/2{k }_BT\right)\hbox{--} 1\right] $$ (1)

où E _g (0) est la bande interdite à 0 K, S est un paramètre de couplage électron-phonon sans dimension, <hν> est l'énergie acoustique moyenne des phonons, et le terme coth représente la densité de phonons à la température spécifique. Montré sous forme de lignes en pointillés sur la figure 4c, nous pourrions bien ajuster la dépendance à la température avec E _g (0) = 1,5-2,32 eV et S = 3–4, alors que nous avons fixé la valeur de <hν> = 11,6 meV par rapport à la valeur précédemment rapportée dans la monocouche exfoliée MoSe₂ [26]. Alors que les paramètres d'ajustement sont répertoriés dans le tableau 1, les paramètres sont assez différents des valeurs rapportées (E _g (0) = 1,64 eV et S = 1,93) pour la monocouche exfoliée MoSe₂ , car ils correspondent à l'énergie de l'exciton A au lieu de la bande interdite optique. Cependant, S les valeurs sont assez similaires aux valeurs rapportées pour les semi-conducteurs composés tridimensionnels, tels que GaAs et GaP [48]. On note que le coefficient de dilatation thermique presque constant du MoSe₂ au-dessus de 150 K explique la réduction linéaire de la bande interdite lors du chauffage [53].

Pour comprendre le changement brusque des spectres optiques au-dessus du T _déc sur la figure 3, nous avons analysé plus en détail la cristallinité de surface et la stoechiométrie en utilisant RHEED et TOF-MEIS sur les films 2-ML préparés séparément, comme le montre la figure 5. Les images RHEED montrent des changements spectaculaires parmi les échantillons avec différentes températures de post-recuit. (850, 720, 600 °C) en environnement UHV. L'échantillon recuit à 600 °C conserve le même motif de stries avec les échantillons tels que cultivés, illustrés aux figures 1a, b. Cependant, l'échantillon à 720 °C montre des taches supplémentaires, et l'échantillon à 850 °C ne montre aucun signal de diffraction en raison du manque d'ordre cristallin à longue distance. Pour analyser la quantité de décomposition, nous avons effectué le TOF-MEIS sur les échantillons à 720 et 600 °C. Les spectres bruts de la figure 5d présentent des caractéristiques similaires, à l'exception de la différence de rapport entre les pics Se et Mo entre 80 et 90 keV. Après modélisation avec l'hypothèse d'une géométrie de dalle uniforme et de densités apparentes, nous avons obtenu le profil de profondeur de la stoechiométrie chimique pour les deux échantillons. Comme le montre la figure 5f, l'échantillon à 600 °C présente un rapport de 1:2 pour Mo et Se et une épaisseur de film d'environ 1,3 nm, indiquant la préservation de la stoechiométrie de l'état de croissance jusqu'à 600 °C. Cependant, l'échantillon à 720 °C présente un rapport réduit de 1:1,7 et une épaisseur accrue d'environ 1,6 nm, indiquant une carence en sélénium et une rugosité de surface lors du chauffage à travers le T _déc . Par conséquent, le MoSe₂ couche commence à se troubler et à se décomposer à 720 °C, puis reste une couche de molybdène désordonnée à 850 °C. Ces preuves directes devraient être utiles pour concevoir un processus de fabrication à haute température basé sur des types similaires de films de chalcogénure de métal.

a–c Modèle RHEED du 2-ML MoSe₂ films après recuit à 850 (a ), 720 (b ) et 600 °C (c ) en condition UHV. d Spectres TOF-MEIS du 2-ML MoSe₂ films après recuit à 720°C (bleu ) et 600 °C (rouge). e, f Profil de profondeur de composition chimique des films recuits à 720 °C (e ) et 600 °C (f ), obtenu à partir de l'analyse TOF-MEIS. Notez que le rapport stoechiométrique Mo:Se est de 1:1,7 et 1:2 pour les échantillons à 720 et 600 °C, respectivement

Conclusions

Nous avons préparé un ensemble de MoSe₂ films ultrafins épitaxiés par MBE. À partir des spectres optiques dépendant de la température entre la température ambiante et ~850 °C, nous avons identifié le T dépendant de l'épaisseur _déc et la dépendance à la température de la bande interdite. La décroissance linéaire de la bande interdite est bien comprise avec le modèle vibronique de Huang et Rhys. Ces caractères à haute température devraient jouer un rôle important pour le développement de dispositifs électroniques et optoélectroniques basés sur les films de chalcogénure de métal associés.

Abréviations

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur ;

E _g (0) :

Bande interdite à 0 K ;

E _g (300 K) :

Bande interdite à 300 K ;

HRXRD :

Diffraction des rayons X haute résolution ;

MBE :

Epitaxie par faisceau moléculaire ;

RHEED :

Diffraction d'électrons à haute énergie par réflexion ;

T_déc :

Température de décomposition ;

TMD :

Dichalcogénure de métal de transition ;

TOF-MEIS :

Spectroscopie de diffusion d'ions à moyenne énergie à temps de vol ;