Analyse Raman des décalages des phonons G et D′ dans le graphène monocouche à peu de couches avec lacunes, de 78 à 318 K

Résumé

Les défauts dans le réseau hexagonal d'atomes de carbone sp² hybride influencent significativement les propriétés intrinsèques des systèmes graphène. Cette étude présente les spectres Raman température-dépendants du pic G et de la bande D′ à basses températures (78-318 K) dans du graphène monocouche à peu de couches défectueux induits par bombardement ionique C+, sous détermination de l'uniformité des lacunes. Les défauts augmentent le coefficient de température négatif du pic G, avec une valeur presque identique à celle de la bande D′. Cependant, la variation de fréquence et de largeur de raie du pic G avec le nombre de couches est opposée à celle de la bande D′. Cela découle de l'interaction électron-phonon liée aux phonons G et D′ dans le processus de diffusion Raman induite par le désordre. Nos résultats aident à comprendre le mécanisme des phonons température-dépendants dans les matériaux à base de graphène et fournissent des informations précieuses sur les propriétés thermiques des défauts pour l'application de dispositifs à base de graphène.

Introduction

Les matériaux à base de graphène sont prometteurs pour relier dispositifs thermiques, électroniques et photoniques grâce à leurs propriétés intrigantes. La plupart des études se sont d'abord concentrées sur le graphène monocouche (1LG), puis transférées aux graphènes peu de couches (FLG) pour leur gap de bande ajustable. La diffusion Raman est une technique largement utilisée pour caractériser les propriétés phononiques du graphène. Les propriétés de transport thermique peuvent être étudiées par spectres Raman température-dépendants (T-dépendants). Balandin et al. ont mesuré la conductivité thermique de 1LG exfolié mécaniquement en suivant le décalage du pic G par chauffage laser. Ghosh et al. ont étudié le transport thermique dans FLG exfoliés mécaniquement par la même technique. Dans de nombreuses applications pratiques, les défauts dans 1LG et FLG sont inévitables par différentes méthodes de préparation, et même la modification de structures graphène parfaites est requise pour adapter paramètres électriques et améliorer faible activité chimique. Il est indispensable d'étudier comment les défauts affectent les propriétés phononiques du graphène pour comprendre en profondeur leurs propriétés de transport thermique. Malgré quelques rapports sur propriétés phononiques T-dépendantes pour graphène dopé azote/bore, aucune discussion mécanistique n'a été faite car les mécanismes potentiels sont complexes (changement niveau Fermi par impuretés de charge, changement longueur liaison N-C/B-C, interactions longue portée). Jusqu'à présent, aucun rapport n'investigue spécifiquement les propriétés phononiques T-dépendantes dans le graphène avec lacunes. Or les lacunes sont parmi les défauts les plus probables dans le graphène synthétique (feuille monoatomique d'atomes carbone sp² liés covalentement en réseau nid d'abeille).

Pour clarifier les différentes propriétés phononiques vs graphène pur, nous avons effectué des mesures Raman T-dépendantes de 1LG et FLG exfoliés mécaniquement après bombardement ionique C+. Le bombardement par faisceau ionique est une méthode efficace pour couper et percer le graphène, introduisant des lacunes uniformément dans le réseau hexagonal d'atomes carbone par bombardement C+. Outre le pic G principal (~1582 cm⁻¹) issu de la structure graphène intrinsèque, plusieurs caractéristiques additionnelles de brisure de symétrie près du pic G apparaissent, comme le pic D′ lié aux défauts (~1620 cm⁻¹). Cette étude examine les propriétés phononiques T-dépendantes du pic G et D′ à 78-318 K dans 1LG et FLG avec lacunes, et discute le mécanisme de l'effet phonon défectueux et le comportement Raman T-dépendant extrinsèque. Nos résultats fournissent des informations T-dépendantes des défauts sur propriétés thermiques dans feuillets graphène pour applications dispositifs.

Matériaux et méthodes

Graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) exfolié mécaniquement sur même substrats Si {100} couverts SiO₂ 89 nm pour obtenir 1LG et FLG. Notation NLG pour feuillets N couches. Nombre de couches (N) estimé par mesures Raman du rapport d'intensité Si entre pic Si (I(Si_G)) du substrat SiO₂/Si surmontant feuillets graphène et pic Si (I(Si_0)) substrat nu. Valeurs standards I(Si_G)/I(Si_0) pour feuillets NLG sur SiO₂/Si données dans données supplémentaires référence [19]. Plusieurs ensembles feuillets graphène avec N déterminé préparés, 2 ensembles 1LG-4LG, 6LG, 10LG sélectionnés. Lacunes introduites intentionnellement par bombardement ionique C+ pour un ensemble (ensemble défectueux), ensemble sans défaut comme contraste. Ions C+ basse énergie bombardés perpendiculairement à surface échantillon à température ambiante (système LC-4, dose 2×10¹³ cm⁻², énergie cinétique 80 keV). Après bombardement, bande D ~1350 cm⁻¹ et pic D′ ~1620 cm⁻¹ apparaissent dans spectres Raman NLG (Fig. 1). Spectres ensemble sans défaut aussi tracés Fig. 1. Pic G resté ~1582 cm⁻¹ avant/après bombardement, montrant que défauts brisent seulement symétrie réseau nid d'abeille sans dopage évident (qui ferait décaler pic G vers le haut). Recherche ainsi plus directe. Autre bande notable ~2700 cm⁻¹ avant/après bombardement : bande 2D (overtone bande D). Forme raie 2D utilisée pour distinguer nombre couches 1-4. Après bombardement, bande 2D devient plus large et dépendance au nombre couches floue (changement réseau modifie courbe dispersion phonon).

Pour examiner l'uniformité des lacunes introduites par bombardement C+, cartographies Raman mesurées sur échantillons ensemble défectueux (ensemble sans défaut comme contraste). Cartographies Raman à température ambiante en rétrodiffusion avec système micro-Raman HR Evolution, CCD SWIFT™ unique, objectif ×100 (NA=0,90). Réseau 1800 tr/mm → résolution spectrale 0,5 cm⁻¹. Excitation laser 532 nm. Puissance laser <2 mW pour éviter chauffage. Mesures cartographie par plateau motorisé. Coordonnées xy pré-réglées pour focus optimal. Images cartographie construites par 100 points surface échantillon (réseau 10×10 équidistant). Pas xy = 0,5 μm. Spectres Raman 1250-2850 cm⁻¹. Cartographies intensité pic G I(G) comme référence défauts dans feuillets graphène Fig. 2 (ensemble sans défaut/défectueux 1LG, 2LG, 3LG). Images microscopie optique correspondantes aussi Fig. 2. I(G) sensible au nombre défauts à faibles concentrations car pic G provient étirement liaison C-C dans plan de tous paires atomes sp² dans anneaux et chaînes. Pic G = phonon processus diffusion Raman premier ordre normal, intensité amplifiée par processus résonance (excitation énergie correspond transition bande valence→bande conduction). Couleur cartographies I(G) quasi homogène sur toute feuille → uniformité structure atomique couches graphène. I(G) dans NLG défectueux < NLG sans défaut (introduction lacunes). Bien que couleur certains points coins ensemble défectueux montre légère différence, uniformité lacunes identifiable dans partie dominante échantillons défectueux. Défauts aussi caractérisés par distance moyenne entre défauts proches (L_D) [22,23]. L_D calculé ~4-6 nm dans 1LG bombardé C+ basé rapport intensité D/G I(D)/I(G) via relation Tuinstra-Koenig [24] (cartographie L_D 1LG bombardé C+ Fig. f1 supplémentaire avec explications physiques). I(D) aussi directement lié nombre défauts car mode D correspond phonon présence défauts. Considérant complexité caractéristique D dans FLG [26] (similaire bande 2D), cartographies I(D) pour 1LG, 2LG, 3LG défectueux Fig. f2 supplémentaire.

Pour échantillons préparés, spectres Raman T-dépendants près bande G (pic G et bande D′) mesurés dans ensembles sans défaut et défectueux 1LG-4LG, 6LG, 10LG. Spectres Raman T-dépendants en rétrodiffusion avec HR Evolution micro-Raman, CCD SWIFT™. Échantillons montés sur support maison : disque cuivre fin avec pilier central et trou 500 μm. Mesures dans étage basses températures Linkam refroidi azote liquide (LN₂) avec contrôleur température. Étage programmable THMS600 (Linkam Scientific Instruments) couvre 78-318 K en environnement N₂. Stabilité température ±0,1 K. Réseau 1800 tr/mm → résolution spectrale 0,5 cm⁻¹. Objectif distance travail longue ×50 (NA=0,45) → résolution spatiale <1 μm. Excitation laser 532 nm. Puissance laser maintenue basse pour éviter chauffage. Temps intégration 20 s pour bon rapport signal/bruit. T-dépendance modes Raman mesurée 78-318 K par intervalles 10 K, ensembles sans défaut et défectueux.

Résultats et discussion

Études concernent d'abord pic G. Fig. 3 : position T-dépendante Pos(G) ensembles sans défaut/défectueux. Données 1LG relativement fluctuantes et éloignées autres couches. Pos(G) dans 1LG sans défaut/défectueux montre décalage progressif vers le bas quand température augmente, relation linéaire cohérente avec rapports graphène intrinsèque [14,27,28]. Pos(G) ajustable équation linéaire ω(T) = ω₀ + χT [29], ω₀ = position bandes vibratoires à 0 K, χ = coefficient température premier ordre. 1LG sans défaut : coefficient - (1,56 ± 0,20)×10⁻² cm⁻¹/K (ligne pointillée bleue Fig. 3a), cohérent rapports 1LG intrinsèque. 1LG défectueux : - (2,52 ± 0,20)×10⁻² cm⁻¹/K (ligne pointillée bleue Fig. 3b), plus grand que sans défaut, similaire rapports dopage azote/bore [14]. Pour échantillons plus couches, Pos(G) considérablement plus petit que 1LG, mais tendance T-dépendante approche 1LG dans les deux ensembles (lignes pointillées roses Fig. 3a,b). Bien que rapports antérieurs suggèrent coefficient température pic G dans échantillons plus épais légèrement plus petit qu'en 1LG [27,28], nos données montrent insensibilité au nombre couches dans gamme étroite 78-318 K. Cependant Pos(G) ensemble sans défaut > ensemble défectueux, résultat bombardement C+.

Largeur raie Raman autre qualité significative pour dévoiler interactions électrons-phonons quand structure cristalline change. Fig. 4 : FWHM(G) T-dépendant ensembles sans défaut/défectueux. FWHM(G) pas sensible température pour les deux ensembles, cohérent résultats récents FWHM(G) T-dépendant graphite pur [30]. Intéressant : FWHM(G) T-dépendant dans divers échantillons graphène discutés [14,31,32] avec divergences ; ex: Lin et al. [31] tendance croissante graphène non supporté, Kolesov et al. [32] T-dépendances différentes graphène supporté divers substrats, Late et al. [14] dépendances légèrement positives/insensibles cas dopage azote/bore graphite. Cependant gamme basse température <350 K, FWHM(G) toujours constant tous échantillons [14,31,32] probablement contribution plus faible anharmonicité phonon et couplage électron-phonon (EPC) à basses températures [29,33]. En plus, FWHM(G) 1LG→10LG : 9,2→14,6 cm⁻¹ (sans défaut), 10,9→16,1 cm⁻¹ (défectueux). Valeurs FWHM(G) ensemble défectueux > sans défaut, autre résultat bombardement C+.

Étude bande D′ liée défauts. Fig. 5a : Pos(D′) ensemble défectueux. Température 78→318 K, Pos(D′) diminue linéairement à 1620 cm⁻¹ dans 1LG bombardé C+ avec pente ~ - (2,37 ± 0,20)×10⁻² cm⁻¹/K (ligne pointillée bleue Fig. 5a). Pos(D′) se décale vers valeurs plus grandes couches épaisses mais pente T-dépendante similaire approche 1LG (ligne pointillée rose Fig. 5a). FWHM(D′) pas de T-dépendance évidente Fig. 5b. FWHM(D′) 7,6→14,4 cm⁻¹ (1LG→10LG) mais diminue avec augmentation couches. Évident : bande D′ montre coefficient température similaire pic G après bombardement C+. Cependant Pos(D′) augmente tandis que Pos(G) diminue ; simultanément FWHM(D′) diminue tandis que FWHM(G) augmente quand couches graphène s'épaississent.

En revoyant travaux antérieurs, plusieurs facteurs influencent spectres Raman systèmes graphène :

1. Étude Raman T-dépendante graphène pur expliquée par anharmonicité phonon et EPC [29]. Mais spectres Raman peuvent dépendre échantillon en présence lacunes. Coefficient température pic G graphène défectueux > échantillons sans défaut. EPC induit augmentation Pos(G) alors anharmonicité phonon la diminue quand température augmente → domination anharmonicité = ramollissement phonon G → coefficient température négatif pic G [29]. Après bombardement C+, possible que changement réseau modifie EPC → durcissement phonon G → coefficient température pic G moins négatif. Pendant ce temps Pos(G) ensemble sans défaut > ensemble défectueux = diminution énergie phonon due changement réseau par lacunes [34].
2. Valeurs FWHM(G) ensemble défectueux > sans défaut = diminution durée vie phonon par effet confinement phonon [35] quand structure atomique graphène détruite par lacunes.
3. FLG formés empilement plusieurs 1LG axe c, anharmonicité phonon et EPC étroitement liés à 1LG. Coefficient température bande G dans FLG approche 1LG dans les deux ensembles. Mais différences existent. Nature ultramince 1LG nécessite considérer effet substrat. Pos(G) 1LG > échantillons plus épais (sans défaut/défectueux). Pos(G) monte ~1588 cm⁻¹ 1LG sans défaut et ~1584 cm⁻¹ 1LG défectueux à 300 K expériences température variable, bien que Pos(G) reste ~1582 cm⁻¹ mesures température ambiante. Raisons possibles : inadéquation coefficient expansion thermique matériau/substrat [36]. Pos(G) échantillons plus épais augmente linéairement ~1582 cm⁻¹ (sans défaut) et ~1580 cm⁻¹ (défectueux) à 300 K = de plus en plus insensible effets substrat couches plus épaisses. Pendant ce temps FWHM(G) s'aiguise significativement ~9,2 cm⁻¹ 1LG sans défaut et ~10,9 cm⁻¹ 1LG défectueux expériences température variable, bien que FWHM(G) graphène pur ~13 cm⁻¹ mesures température ambiante. Raisons possibles : blocage désintégration phonon paires électron-trou [37] par effet diélectrique substrat couches graphène plus minces.
4. Phonon D′ prototype non trivial pour étudier effet température matériaux graphène défectueux car : (1) modes Raman additionnels observés graphène désordonné (modes D et D′). Bien que non attribuables mode vibration défauts eux-mêmes, correspondent phonons avec brisure conservation momentum [38] par présence défauts. Comportements T-dépendants reflètent contribution EPC due changement réseau échantillons défectueux. (2) Relation pic G et mode D′ à la fois interreliée et compétitive car interaction électron-phonon liée dans phonons G et D′ car fréquence et largeur raie dépendent même structure bande électronique conique région près point K [39]. (3) Phonon D autre caractéristique typique échantillons graphène défectueux. Mais bande D devient large et complexe avec augmentation couches axe c (processus inter-vallée reliant deux structures bande conique autour points K et K' inéquivalents [40]). (4) Plus calculs nécessaires expliquer comportement T-dépendant mode D′, hors portée ce travail.

Conclusion

Dans ce travail, lacunes introduites uniformément dans structures carbone par bombardement C+ et caractérisées par cartographies Raman I(G). Propriétés phononiques T-dépendantes pic G et bande D′ dans 1LG et FLG défectueux mesurées par spectromètre Raman combiné cryostat Linkam, échantillons sans défaut comme contraste. Températures 78-318 K : défauts augmentent coefficient température négatif pic G par changement réseau. Mode D′ comme signature Raman désordre est interrelié et compétitif avec pic G sous interaction défaut-phonon. Coefficient température bande D′ quasi identique pic G. Cependant Pos(D′) augmente simultanément que FWHM(D′) diminue avec augmentation couches, contraire pic G. En conclusion, défauts structure graphène par bombardement C+ induisent grand changement propriétés T-dépendantes phonons ; influencent donc propriétés physiques systèmes graphène. Introduction atomes étrangers réseaux hexagonaux carbone sujet chaud aujourd'hui pour outil efficace adaptation propriétés intrinsèques systèmes graphène. Propriétés correspondantes doivent être étudiées approfondiment futur.

Disponibilité des données et matériaux

Feuillets graphène obtenus par clivage micromagnétique cristaux graphite massifs (2D semiconductors Inc.) sur substrat SiO₂/Si avec épaisseur SiO₂ 89 nm. Nombre couches (N) estimé par mesures Raman rapport intensité Si entre pic Si (I(Si_G)) substrat SiO₂/Si surmontant feuillets graphène et pic Si (I(Si_0)) substrat SiO₂/Si nu. Lacunes introduites intentionnellement bombardement ionique C+ un ensemble (ensemble défectueux), ensemble sans défaut contraste. Ions C+ basse énergie bombardés perpendiculairement surface échantillon température ambiante (système LC-4, dose 2×10¹³ cm⁻², énergie 80 keV). Cartographies Raman mesurées température ambiante rétrodiffusion système micro-Raman HR Evolution, CCD SWIFT™, objectif ×100 (NA=0,90). Réseau 1800 tr/mm → résolution 0,5 cm⁻¹. Excitation laser 532 nm. Puissance <2 mW éviter chauffage. Mesures cartographie plateau motorisé. Coordonnées xy pré-réglées focus optimal. Images cartographie 100 points surface (réseau 10×10 équidistant). Pas xy = 0,5 μm. Spectres Raman T-dépendants rétrodiffusion HR Evolution micro-Raman, CCD SWIFT™. Échantillons montés support maison : disque cuivre fin pilier central trou 500 μm. Mesures étage basses températures Linkam refroidi LN₂ contrôleur température. THMS600 programmable (Linkam) couvre 78-318 K environnement N₂. Stabilité ±0,1 K. Réseau 1800 tr/mm → résolution 0,5 cm⁻¹. Objectif distance travail ×50 (NA=0,45) → résolution spatiale <1 μm. Excitation laser 532 nm. Puissance maintenue basse éviter chauffage. Temps intégration 20 s bon rapport signal/bruit. T-dépendance modes Raman 78-318 K intervalles 10 K, ensembles sans défaut/défectueux.

Abréviations

1LG :

Graphène monocouche

FLGs :

Graphènes peu de couches

T-dépendant :

Température-dépendant

HOPG :

Graphite pyrolytique hautement orienté

N :

Nombre de couches

L_D :

Distance moyenne entre défauts les plus proches

LN₂ :

Azote liquide

Pos(G) :

Position pic G

FWHM(G) :

Largeur à mi-hauteur pic G

EPC :

Couplage électron-phonon