Comportement photoélectrique taille-dépendant nanofils silicium individuels

Résumé

Des réseaux ordonnés périodiquement de nanofils Si (Si NWs) alignés verticalement sont fabriqués avec diamètres et longueurs contrôlables. Leurs propriétés photoconductives sont investiguées par microscopie à force atomique photoconductive (PCAFM) sur nanofils individuels. Résultats : photocourant Si NWs augmente significativement avec intensité laser → bonne photoconductance et capacité photoréponse. Cette photoconductance accrue attribuée au changement barrière Schottky photoinduit, confirmé analyses courbes I-V. D'autre part, microscopie force électrostatique (EFM) indique grand nombre charges photogénérées piégées Si NWs sous irradiation laser → abaissement hauteur barrière. Dépendance taille propriétés photoconductives étudiée Si NWs différents diamètres/longueurs. Augmentation amplitude photocourant avec intensité laser grandement liée diamètre/longueur nanofils. Si NWs diamètres plus petits et longueurs plus courtes = meilleures propriétés photoconductives, accord variation hauteur barrière taille-dépendante induite charges photogénérées. Diamètre/longueur optimisés → excellentes propriétés photoélectriques Si NWs. Globalement : propriétés photoélectriques nanofils Si individuels investiguées systématiquement PCAFM/EFM, informations importantes optimisation nanostructures applications pratiques.

Introduction

Nanofils Si (Si NWs) attirent grande attention : propriétés uniques + compatibilité technologie Si traditionnelle. Applications : circuits logiques intégrés, cellules solaires, dispositifs thermoélectriques, biosenseurs. Particulièrement, arrangement hautement ordonné → amélioration absorption lumière, collecte charges → haute efficacité cellules solaires/photodétecteurs. Décennies passées : croissance contrôlée réseaux nanofils ordonnés + fabrication optimale dispositifs photovoltaïques (PV) intensivement investiguées. Inversement, peu études fondamentales caractéristiques photoélectriques tels réseaux Si NWs, surtout nanofils individuels dans réseaux.

Pour réaliser applications réseaux nanofils ordonnés cellules solaires/PV, compréhension propriétés photoconductives cruciale. Aujourd'hui : propriétés photoconductives réseaux nanofils investiguées méthodes macroscopiques dépôts électrodes deux côtés sous irradiation. Analyse plus précise → propriétés nanofils uniques/individuels vs résultats moyennés. Outre études dispositifs nanofil unique (fabrication difficile), mesures électriques microscopie sonde balayage (SPM) = techniques puissantes caractérisation électrique nanoscale. Parmi SPM : microscopie à force atomique conductive (CAFM) souvent appliquée propriétés conductives nanostructures individuelles (films, hétérostructures, nanofils). Combinée irradiation laser → microscopie à force atomique photoconductive (PCAFM) → investigation propriétés photoconductives nanostructures individuelles. Années récentes : PCAFM employé mesures photocourant cellules solaires organiques/inorganiques, nanostructures (films Si microcristallin, hétérostructures CdS, films MoS₂, nanofils ZnO). Mais plupart études : influence irradiation laser puissances/longueurs d'onde variables, peu recherches effet taille nanofils.

Pour réseaux Si NWs excellentes propriétés photoconductives, nécessaire obtenir dépendance taille optimisation diamètre/longueur. Décennies récentes : efforts révéler dépendance taille propriétés photoconductives méthodes macroscopiques ou dispositifs nanofil unique. Dépendance longueur : photocourant augmente longueur nanofil sous valeur spécifique (1-18 µm) puis diminue longueur augmente [12,36,37], autre étude : photoconductance augmente sous-linéairement longueur diminue [38]. Résultats dépendance diamètre : incohérents. Kim et al. : photoconductance nanofils Ge intrinsèques augmente diamètre diminue [35], autres travaux nanofils GaN : photocourant augmente diamètre augmente [39]. Dépendance taille propriétés photoconductives nanofils loin consensus.

Cet article : réseaux ordonnés Si NWs alignés verticalement diamètres/longueurs contrôlables fabriqués lithographie nanosphères (NSL) + gravure chimique assistée métal (MACE) [1,40]. Propriétés photoconductives investiguées PCAFM sans nanofabrication supplémentaire. Résultats : photocourant nanofils Si individuels augmente grandement intensité laser, amplitude augmentation évidemment liée taille nanofils. Si NWs diamètres plus petits/longueurs plus courtes = plus photoconductifs. Mesures EFM + irradiation laser : informations charges photogéniquées, modification hauteur barrière → expliquent photoconductance photoaméliorée taille-dépendante Si NWs. Étude : révèle propriétés photoélectriques taille-dépendantes Si NWs + suggère PCAFM/EFM outils efficaces investigation propriétés photoélectriques nanostructures individuelles + exploration dépendance taille (autres paramètres).

Matériaux et méthodes

Matériaux

Wafers Si : MTI (Chine). Eau déionisée (DI, 18,2 MΩ·cm) : système ultrafiltration (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA). Acétone, méthanol, acide sulfurique, peroxyde d'hydrogène, acide fluorhydrique : Sinopharm Chemical Reagent (Chine). Suspensions (2,5 % poids eau) sphères polystyrène (PS, 490 nm diamètre) : Duke Scientific (USA).

Fabrication et caractérisation Si NWs

Réseaux nanofils Si verticaux ordonnés par NSL + MACE [1,40]. Procédés majeurs : (1) Sphères PS auto-assemblées wafer Si nettoyé chimiquement (type n, 0,01-0,02 Ω·cm). (2) Diamètre sphères PS réduit gravure ionique réactive (RIE, Trion Technology) (50 W, 70 mTorr) valeur désirée, monocouche PS diamètre-réduit = masque procédures suivantes. (3) Dépôt film Au 20 nm pulvérisation ionique → catalyseur traitement MACE suivant. (4) Échantillon trempé solution mixte HF (40%) et H₂O₂ (30%) ratio volume 4:1 processus MACE → nanofils Si alignés verticalement produits. (5) Couche Au résiduelle + sphères PS éliminées trempage solution KI/I₂ mixte et tétrahydrofurfurane respectivement. Morphologie chaque étape vérifiée MEB (SIGMA300). Images MEB typiques monocouche PS auto-assemblée originale, monocouche PS diamètre-réduit, nanofils Si fabriqués après élimination Au/PS (Fig. 1a-c). Réseaux ordonnés nanofils Si alignés verticalement grande échelle. Ajustement temps RIE/MACE → diamètre/longueur nanofils bien contrôlés [40].

Composition nanofils : spectroscopie X dispersive énergie (EDX, OXFORD, Aztec X-Max 80). Spectre EDX typique nanofils Si après trempage HF (Fig. 1d). Résultats : nanofils dominés silicium (~95,6%) traces oxygène (4,4%). Confirmation : mesures EDX répétées multiples zones échantillon, résultats concordants, concentration oxygène 0-7,2%. Nanofils Si fabriqués purs, sans autres impuretés, sauf légère oxydation surface. Accord études antérieures HRTEM/EDX [41,42] : nanofils MACE même méthode conservent structures cristallines, fine couche amorphe paroi surface NWs [43,44]. Couche fine SiO₂ surface nanofils poreux, sans autres impuretés détectées [41].

Mesures photoélectriques nanofils Si individuels : équipement SPM commercial (Multimode V, Bruker Nano Surfaces), schématisé Fig. 1e. PCAFM : pointe conductive balaye surface mode contact biais tension appliqué substrat/pointe mise à terre électriquement, courant résultant mesuré. Irradiation laser introduite tête SPM fibre 400 µm. Laser diode 405 nm intensité réglable (DPSS Lasers, MDL-III) focalisé substrat, tache laser ~1 mm² sous pointe Pt/Cr revêtue. Mesures courant stables chaque intensité laser : attente quelques minutes avant mesures réduire instabilité changement intensité laser. Mesure image courant > 10 min. Compléter mesures différentes intensités avant oxydation sérieuse nanofils : intensités intervalle large (2 W/cm²) 0-8 W/cm² choisies. Images courant photoconductif + courbes I-V mesurées nanofils individuels différentes irradiations laser. EFM : topographie échantillon + décalage phase force électrostatique enregistrés mode deux passages. Premier passage : image topographie mode tapotement. Second passage relevé (pointe levée assez haut négliger décalage phase force van der Waals), biais DC appliqué pointe/échantillon, signal décalage phase déterminé gradient force électrique détecté. Principes opération détaillés études antérieures [45,46]. Pointes Pt/Cr revêtues (Multi75E-G, Budget Sensors, rayon ~25 nm) toutes mesures électriques. Expériences ambiant N₂ flux. Chaque échantillon pré-trempé solution HF (5%) 30 s élimine couche oxyde surface, lavé eau déionisée flux ≥ 5 min → pas HF résidu surface, sauf surface Si hydrogénée passivée → protection ré-oxydation, maintien caractéristiques semi-conducteur ~60 min [47]. Mesure immédiate après trempage HF → réduire influence couche oxydée caractérisation électrique.

Résultats et discussion

Mesures propriété photoconductive nanofils Si uniques

Propriétés photoconductives Si NWs investiguées PCAFM fonction intensité laser. Images courant typiques Si NWs diamètre 190 nm, longueur 800 nm différentes irradiations laser biais échantillon −1,5 V (Fig. 2b-f), image topographie (Fig. 2a). Pointe coin angle grand → incapable atteindre fond, surtout images mode contact → nanofils observés distordus, seulement courant côté supérieur mesuré. Distribution courant nanofils individuels clairement observable images courant. Image sans laser (Fig. 2b) : Si NWs conductance légèrement meilleure bords plupart centre → aire contact latérale plus grande pointe/nanofil [40]. Sous irradiation laser : courant Si NWs augmente évidemment intensité laser (Fig. 2c,d), aire conductive nanofils augmente correspondamment. Relation distincte photocourant/intensité laser : courants moyens Si NWs calculés tous nanofils cartes courant, présentés Fig. 2g fonction intensité laser. Résultats : courant moyen ~×2 augmentation (85→146 pA) intensité laser 0→8 W/cm² → plus porteurs générés irradiation laser.

Études antérieures [32,48] : photoréponse décrit capacité réponse photodétecteurs, définie : R = (I_L − I_D)/q ÷ (P_inc/hν). I_L, I_D courants avec/sans laser. P_inc = densité puissance laser incident / aire effective contact pointe/échantillon, q charge élémentaire, hν énergie photon. Notre cas : aire contact effective ~2×10⁻¹¹ cm² (rayon pointe 25 nm) → photoréponse Si NWs ~2,3 intensité laser 2 W/cm² → excellente capacité photo-amélioration. Fig. 2h : photoréponse fonction intensité laser. Photoreponse diminue intensité laser augmente, mais toutes valeurs > 1. Résultats : irradiation laser améliore grandement conductance Si NWs → applications prometteuses photodétecteurs.

Investigation dépendance taille propriétés photoconductives : mesures photocourant Si NWs différents diamètres/longueurs. Images courant typiques Si NWs même longueur 350 nm diamètres 190-350 nm (Info Supplémentaire Fig. S1) 0, 4, 8 W/cm² irradiation laser même biais −1,5 V. Courants moyens Si NWs calculés tous nanofils images courant, Fig. 3a fonction intensité laser. Conductance Si NWs tous diamètres augmente évidemment intensité laser augmentée. Même intensité laser : valeurs courant absolues augmentent significativement diamètre diminue 350→190 nm. Si NWs diamètres plus petits = plus conductifs grands. Photoreponse moyennée intensités laser Fig. 3b différents diamètres. Photoreponse diminue diamètre augmente → Si NWs diamètres plus petits = meilleure capacité photoréponse. Photocourant (I_L−I_D) intensité laser 8 W/cm² différents diamètres Fig. 3c. Photocourant diminue diamètre augmente → Si NWs diamètres plus petits = meilleure photoconductance.

Mesures similaires Si NWs même diamètre différentes longueurs. Résultats nanofils diamètre 190 nm longueurs 350-960 nm (Info Supplémentaire Fig. S2). Courants moyens nanofils différentes longueurs Fig. 3d. Intensité laser augmentée : tous nanofils augmentation évidente conductance, Si NWs plus courts = conductance plus grande gamme intensité laser jusqu'à 8 W/cm². Photoreponse et photocourant fonction longueur nanofils intensité laser 8 W/cm² Fig. 3e,f. Longueur 350→960 nm : photoréponse pas dépendance longueur évidente, photocourant diminue largement longueur augmente.

Analyse courbes I-V et hauteur barrière Schottky taille-dépendante

Travail antérieur [40] : mesures CAFM Si NWs, résistance contact pointe-nanofil considération emphatique, barrière Schottky rôle important. Investigation rôle barrière Schottky photoconductance, effet irradiation laser hauteur barrière : courbes courant-tension (I-V) enregistrées nanofils Si individuels. Courbes I-V typiques Si NWs diamètre 190 nm, longueur 800 nm différentes irradiations laser (Fig. 4a). Toutes courbes I-V : caractéristique I-V typique contact métal semi-conducteur type n → effet couche oxygène conductance pas sérieux, ignoré discussion suivante. Observation : intensité laser augmente → courant Si NWs augmente évidemment. Amélioration ~×3 intensité laser 0→8 W/cm² biais −1,5 V, cohérent résultats images courant. Analyse quantitative : modèle émission thermionique contact métal-semi-conducteur connu [13,49]. Modèle : caractéristiques I-V contact Schottky semi-conducteur type n présence résistance série approximée Eq. (2). n = facteur idéal, R_S = résistance série. I_S = courant saturation Eq. (3). A = aire contact, A* = constante Richardson, φ_B = hauteur barrière Schottky (SBH) pointe métal/nanofil Si. SBH obtenue formule Eq. (4).

Courbes I-V Fig. 4a bien ajustées Eq. (2). Constante Richardson effective A* ≈ silicium bulk : 112 A·cm⁻²·K⁻² Si type n. Aire contact = 2×10⁻¹¹ cm² (rayon pointe Cr/Pt 25 nm). Valeurs SBH : ~474, 453, 437, 429, 416 meV intensités laser 0, 2, 4, 6, 8 W/cm² (Fig. 4b). SBH diminue significativement intensité laser → contributeur principal photoconductance photoaméliorée. Dépendance SBH diamètre/longueur nanofils même intensité laser Fig. 4c,d. Résultats : Si NWs diamètres plus petits/longueurs plus courtes = SBH plus petites → meilleure photoconductance tels nanofils. Dépendance diamètre/longueur SBH différentes irradiations laser (Info Supplémentaire Fig. S3) → soutien conclusion. Toutes valeurs SBH mesurées Si NWs différents diamètres/longueurs < bulk Si (~600 meV) [40] et diminuent intensité laser → Si NWs propriétés photoconductives prometteuses applications potentielles.

Conclusion : propriétés photoconductives Si NWs fortement dépendantes diamètres/longueurs : Si NWs diamètres plus petits/longueurs plus courtes = meilleure photoconductance, attribué SBH taille-dépendante révélé ajustement courbes I-V. Mécanisme exact dépendance taille SBH pas clair. Peut être lié états interface et/ou structure désordonnée couche externe rugueuse. Études antérieures [50-52] : états interface chargés réduisent efficacement SBH. Ex [50] : Yoon et al. : transfert porteurs états interface → deux couches charges opposées (états surface chargés négativement + charges positives égales) → champ électrique contraire champ intégré → abaissement effectif SBH fortement dépendant diamètre nanofils. Modélisation éléments finis, nanofil condensateur coaxial cylindrique : amplitude abaissement barrière augmente diamètre nanofil diminue. Notre cas : surface rugueuse nanofils MACE, contact pointe métal → grande densité états interface générée → abaisse efficacement hauteur barrière point de vue ci-dessus. Densité états surface augmente diamètre nanofil diminue → SBH plus petites nanofils diamètres plus petits. Si NWs diamètres plus petits = conductance plus grande. SBH diminue intensité laser tous diamètres → Si NWs diamètres plus petits = photoconductance plus grande.

Raison dépendance SBH longueur pas interprétable ce point de vue. Nanofils plus longs = plus temps MACE fabrication → plus désordre/rugosité surface. Différents changements microstructures surface → différents changements valeurs SBH, investigations supplémentaires nécessaires. Quoi qu'il en soit, origine dépendance taille propriétés photoconductives, abaissement SBH taille-dépendant → conductance/photoconductance plus grande → bénéfique applications pratiques.

Charges piégées photogénérées et modification hauteur barrière

Vérification résultats SBH Si NWs PCAFM : images EFM mesurées Si NWs différentes irradiations laser (Fig. 5a-d). Déphase force électrostatique induite (ΔΦ) augmente évidemment intensité laser. Image déphase mode balayage ligne sommet centre nanofil (Fig. 5e), déphase moyennée ligne balayage courbe marquée (Fig. 5f). Tous deux : augmentation ΔΦ intensité laser.

Information définitive mesures EFM : ΔΦ fonction tension appliquée (V_EFM) différentes irradiations laser nanofil unique. Courbes ΔΦ ~ V_EFM nanofil Si diamètre 190 nm, longueur 800 nm (Fig. 6a points dispersés). Augmentation intensité laser → courbes ΔΦ ~ V_EFM se décalent vers bas. Indique plus porteurs générés/piégés nanofils [45]. Analyse quantitative : système pointe-échantillon condensateur plan simple. Gradient force électrostatique capacitif cause déphase phase biais appliqué pointe/échantillon. Charges piégées nanostructures irradiation laser → déphase additionnel force coulombienne généré [53]. Déphase phase détecté EFM décrit Eq. (5). C, V_EFM, V_CPD = capacitance, tension DC appliquée, différence potentiel contact pointe/échantillon. Q_s = quantité charges piégées nanofil, Q = facteur qualité, k = constante ressort sonde, z = distance charges piégées nanofil.

Courbes ΔΦ ~ V_EFM Fig. 6a bien ajustées Eq. (5) (lignes pleines). Paramètres ajustement : V_CPD et Q_s obtenus Q=186, k=2,8 N/m pointe Pt/Ir revêtue [56,57], z approximé hauteur relevage, tracés Fig. 6b fonction intensité laser. Augmentation intensité laser → V_CPD diminue, charges piégées Q_s augmentent. Littérature [46] : changement V_CPD irradiation laser lié variation densité porteurs piégés. Diminution V_CPD irradiation laser nos expériences → augmentation densité charges piégées.

Diagramme énergie (Info Supplémentaire Fig. S4) : SBH ≈ qV_CPD + E_n (= E_C − E_F) [40]. E_n constante tous Si NWs même matériau → dépendance taille V_CPD représente bien dépendance SBH. Résultats V_CPD Si NWs différents diamètres/longueurs (Info Supplémentaire Fig. S5) fonction intensité laser. Tous V_CPD mesurés diminuent intensité laser augmentée. Dépendance V_CPD diamètre/longueur nanofils même intensité laser 8 W/cm² Fig. 6c,d. V_CPD augmente évidemment diamètre/longueur augmentés, accord dépendance taille SBH. Résultats EFM : irradiation laser génère porteurs piégés nanofils → induit abaissement hauteur barrière → amélioration conductance (Fig. 4).

Conclusion

Résumé : méthode simple/faible coût sans procédures complexes → réseaux Si NWs diamètres/longueurs contrôlables préparés. Propriétés photoconductives mesurées directement nanofils Si individuels sans nanofabrication complexe PCAFM. Conductance taille-dépendante obtenue nanofils individuels différents diamètres/longueurs. Résultats : photocourant nanofils Si individuels augmente grandement intensité laser, amplitude augmentation évidemment liée tailles nanofils. Si NWs diamètres plus petits/longueurs plus courtes = photoconductance plus grande. Mesures EFM + irradiation laser : informations charges photogéniquées, hauteur barrière contact → expliquent propriétés photoconductives Si NWs + leur taille-dépendance. Étude : propriétés photoélectriques investiguées nanofils individuels PCAFM/EFM → important compréhension fondamentale + applications potentielles nanostructures optoélectronique/photovoltaïque.

Disponibilité données et matériaux

Jeux de données soutenant conclusion inclus article et fichier support.

Abréviations

Si NWs :

Nanofils Si

CAFM :

Microscopie à force atomique conductive

PCAFM :

Microscopie à force atomique photoconductive

EFM :

Microscopie à force électrostatique

PV :

Photovoltaïque

NSL :

Lithographie nanosphères

MACE :

Gravure chimique assistée par métal

SPM :

Microscopie à sonde balayage

PS :

Sphères polystyrène

RIE :

Gravure ionique réactive

MEB :

Microscopie électronique à balayage

EDX :

Spectroscopie X dispersive énergie

SBH :

Hauteur barrière Schottky

CPD :

Différence potentiel contact