Fabrication et propriétés physiques des nanofils monocristallins Βeta-FeSi2

Introduction

Comme la dimension des dispositifs CMOS est à l'échelle nanométrique, la technologie du siliciure métallique sera encore plus importante; le substrat de nombreux dispositifs photoniques et microélectroniques a été le silicium. Les siliciures de métaux de transition ont été largement étudiés en raison de leurs propriétés exceptionnelles, notamment une faible résistivité et une grande stabilité [1,2,3,4,5]. Par exemple, CrSi₂ , -FeSi₂ , et MnSi conviennent comme matériaux thermoélectriques en raison de leur faible écart énergétique et de leur grande stabilité thermique [6]; NiSi, CoSi₂ , et TiSi₂ sont fréquemment utilisés comme matériaux de la grille métallique pour diminuer la résistance [7].

Avec d'excellentes propriétés, telles qu'une compatibilité élevée et une faible densité de défauts, les nanostructures unidimensionnelles sont prometteuses pour les dispositifs microélectroniques actuels et futurs [8], attirant l'attention non seulement des études universitaires mais aussi des applications industrielles [9]. Au cours des dernières années, la cinétique de croissance de divers nanofils de siliciure métallique, y compris les siliciures de métaux de transition et les siliciures de terres rares, a été étudiée [10,11,12,13,14].

Il existe différentes phases pour les disiliciures de fer [15,16,17,18,19], parmi lesquelles, les caractéristiques inhabituelles de β-FeSi₂ est particulièrement fascinant. Comme indiqué précédemment, β-FeSi₂ il a été démontré que les nanofils ont des applications importantes dans le domaine de la communication [20] ; malheureusement, au cours des nombreuses années, peu ont pu répéter avec succès la fabrication de β-FeSi₂ nanofils avec dépôt chimique en phase vapeur. Pour β-FeSi₂ , la phase d'équilibre à température ambiante, les applications potentielles dans les émetteurs de lumière et les détecteurs infrarouges pour l'optoélectronique à base de silicium sont attribués à sa bande interdite directe. Dans ce travail, nous rapportons la croissance directe et la caractérisation structurelle du monocristallin β-FeSi₂ nanofils via une méthode de dépôt chimique en phase vapeur. Le -FeSi₂ tel que synthétisé les nanofils ont présenté le comportement ferromagnétique à température ambiante. Les mesures d'émission sur le terrain montrent que le -FeSi₂ les nanofils sont d'excellents matériaux d'émission de champ.

Méthodes

Dans cette étude, nous avons synthétisé des nanofils de disiliciure de fer en utilisant un dépôt chimique en phase vapeur avec du FeCl anhydre₃ de la poudre comme précurseur, des substrats de silicium (100) et du gaz vecteur Ar mais sans aucun catalyseur. Les substrats de silicium ont été nettoyés avec du HF tamponné à 3 % et placés dans la zone aval du four; FeCl anhydre₃ la poudre a été placée dans une nacelle d'alumine en amont des substrats, dont la plage de température était de 750 ~ 950°C. Nous avons soigneusement varié les températures, la durée et les débits de gaz vecteurs afin de comprendre les facteurs qui ont influencé la croissance des nanofils de disiliciure de fer β. Nous avons utilisé la microscopie électronique à balayage (MEB) pour étudier la morphologie du -FeSi₂ nanofils; Des études de diffraction des rayons X (XRD) et de microscopie électronique à transmission (MET) ont été menées pour l'identification structurelle. De plus, des caractéristiques telles que le magnétisme et la propriété d'émission de champ ont été mesurées. Les mesures des propriétés magnétiques du β-FeSi₂ les nanofils ont été effectués par le dispositif d'interférence quantique supraconducteur (SQUID) avec l'option VSM, tandis que la propriété d'émission de champ a été mesurée par Kiethly-237.

Résultats et discussion

Nous avons exploré les paramètres qui pourraient affecter la croissance des nanofils de disiliciure de fer β. Tout d'abord, différents débits de gaz ont été étudiés de 50 à 200 sccm, comme le montrent les images SEM de la figure 1a–c. La figure 1a révèle le débit de gaz à 50 sccm, où nous avons trouvé beaucoup de nanofils avec des diamètres de 40 nm et des longueurs de 10 m. La figure 1b montre le débit de gaz à 80 sccm, où il y avait quelques nanofils mais la quantité a été réduite. Sur la figure 1c montrant le débit de gaz à 120 sccm, il y avait encore moins de nanofils formés. Selon les résultats, la quantité de nanofils a diminué avec l'augmentation des débits de gaz. Lorsque les nanofils se développent, le précurseur, FeCl₃ , doit être transporté vers la zone aval du four tubulaire et réagir avec le substrat de Si par un gaz porteur. À des débits de gaz plus élevés, il peut être difficile pour les nanofils de croître. Sur la base des mécanismes de dépôt chimique en phase vapeur, il y avait généralement cinq étapes dans le processus de dépôt, à savoir, (1) la diffusion des réactifs à la surface, (2) l'absorption des réactifs à la surface, (3) la réaction chimique à la surface, ( 4) désorption des produits de la surface, et (5) diffusion des produits de la surface. L'étape la plus lente détermine la vitesse de la réaction CVD. Si (1) ou (5) est l'étape la plus lente, elle est contrôlée par transfert de masse. Si (2), (3) ou (4) est l'étape la plus lente, elle peut être qualifiée de « contrôlée par réaction de surface ». Aux basses températures et aux débits de gaz lents, la réaction chimique de surface est plus lente que la diffusion des réactifs; ainsi, il est contrôlé par réaction de surface. Lorsqu'il est contrôlé par réaction de surface, la variation de l'épaisseur du film à travers la plaquette dans la chambre dépendra de la répartition de la température, et un film mince a tendance à se former. Cependant, notre objectif est de développer des nanofils; par conséquent, nous devons éviter une réaction de surface contrôlée par réaction. D'autre part, il est contrôlé par transfert de masse à haute température et à faible débit de gaz. Lorsqu'il est contrôlé par transfert de masse, le taux des réactifs supérieurs obtenus est plus rapide qu'au niveau du flanc puisque la croissance axiale est plus rapide que la croissance radiale; en conséquence, des nanofils ont tendance à se former, et ainsi, nous avons obtenu de nombreux nanofils avec des débits de gaz décroissants. Par conséquent, une réaction contrôlée par transfert de masse est nécessaire pour la croissance des nanofils.

Images SEM de β-FeSi₂ nanofils à différents paramètres. À différents débits de gaz :a 50 sccm, b 80 sccm, et c 120 sccm. À différentes températures :d 750 °C, e 850 °C, et f 950 °C. À des durées différentes :g 1 h, h 2 h, et i 5h

Le deuxième paramètre que nous avons étudié était différentes températures de croissance, comme le montrent les images SEM de la figure 1d–f. La figure 1d révèle la température de croissance à 750°C, où il y avait quelques nanofils mais leurs longueurs et diamètres étaient courts et petits. La figure 1e montre la température de croissance à 850°C, où nous avons trouvé beaucoup de nanofils avec des diamètres de 40 nm et des longueurs de 10 μm. Lorsque nous avons augmenté la température de croissance à 950°C, comme le montre la figure 1f, les nanofils sont devenus des nanotiges en raison d'un plus grand nombre de dépôts de précurseurs. Le troisième paramètre que nous avons étudié était la durée; La figure 1g–i montre les images SEM pour 1 h, 2 h et 5 h. Généralement, nous avons trouvé des nanofils plus longs avec la durée croissante. Après plus de 5 h, la morphologie des nanofils ne changerait pas de manière significative, ce qui peut être attribué au fait que le précurseur avait été complètement consommé.

Pour identifier la structure des nanofils, nous avons effectué une analyse par diffraction des rayons X (XRD) et par microscopie électronique à transmission (MET) comme le montre la figure 2. Tous les pics du spectre XRD correspondant ont pu être indexés sur la structure du - orthorhombique. FeSi₂ phase comme le montre la figure 2a. La figure 2b est une image MET montrant un -FeSi₂ monocristallin nanofil; La figure 2c est l'image MET haute résolution avec l'encart du diagramme de diffraction de la transformée de Fourier rapide (FFT) correspondante, montrant que le -FeSi₂ le nanofil a une structure orthorhombique avec une direction de croissance [200] et que les espacements interplanaires des plans (200) et (111) sont respectivement de 0,493  nm et 0,482  nm.

un Modèle XRD pour β-FeSi₂ NO, b une image MET à faible grossissement d'un -FeSi₂ nanofil NW, et c HRTEM d'un β-FeSi₂ NO. L'encart dans c est le diagramme de diffraction correspondant avec [011] axe de zone

Le mécanisme de croissance dans notre expérience peut impliquer deux réactions pour produire β-FeSi₂ nanofils comme le montre la figure 3. Dans la première réaction, FeCl₃ évaporatif a été transporté vers le four en aval, réagissant avec le substrat de Si pour former du β-FeSi₂ nanoparticules et sous-produits de SiCl₄ avec β-FeSi₂ des nanoparticules apparaissent de plus en plus. Dans la deuxième réaction, SiCl₄ de la première réaction réagirait également avec le précurseur de FeCl₃ évaporatif et forme β-FeSi₂ et Cl₂ . Avec Cl₂ réalisée par Ar gaz, nous avons progressivement obtenu β-FeSi₂ nanofils de la première et de la deuxième réaction. Le mécanisme de croissance était VS car nous n'avons pas observé de gouttelettes métalliques de type catalyseur à l'extrémité avant du nanofil. La synthèse via le mécanisme VLS nécessite un catalyseur; cependant, aucun catalyseur n'a été utilisé dans l'expérience. Pour étudier plus avant le mécanisme de croissance, nous avons essayé l'hydrogène, qui peut avoir un effet réducteur; encore, aucune gouttelette catalytique métallique n'a été formée. Par conséquent, nous démontrons que le mécanisme de croissance était VS.

Illustration schématique du mécanisme de croissance 1 FeCl₃ (s) → FeCl₃ (g); 2 4FeCl₃ (g) + 11Si(s) → 4β-FeSi₂ + 3SiCl₄ (g); 3 2FeCl₃ (g) + 4SiCl₄ (g) → 2β-FeSi₂ + 11Cl₂

L'aimantation de β-FeSi₂ était intéressant avec différentes dimensions. Il a été trouvé qu'il présente un superparamagnétisme dans les nanoparticules, même si aucun ordre magnétique ne se produit en vrac [21], tandis que dans le cas de β-FeSi₂ film mince, le ferromagnétisme n'a été trouvé qu'à des températures inférieures à 100 K [22]. Le comportement ferromagnétique de β-FeSi₂ Les nanofils peuvent être dus à la grande surface spécifique du nanofil, conduisant à de nombreux atomes de fer non appariés à la surface. De plus, certaines contraintes et défauts générés au cours du processus de croissance pourraient être un autre facteur contribuant au ferromagnétisme. Pour examiner les propriétés magnétiques du β-FeSi₂ développé nanofils, les propriétés magnétiques ont été mesurées à l'aide du dispositif d'interférence quantique supraconducteur (SQUID) avec option VSM.

La figure 4a est la réponse magnétique uniquement du substrat de silicium, qui montre clairement un comportement diamagnétique ; nous avons soustrait le magnétisme du substrat de silicium pour tout le magnétisme suivant de β-FeSi₂ nanofils. La courbe d'aimantation du β-FeSi₂ les nanofils se développaient en 2 h, comme le montre la figure 4b. La courbe de boucle d'hystérésis non linéaire montre que le -FeSi₂ les nanofils ont montré un comportement ferromagnétique à température ambiante. La coercitivité était d'environ 264 Oe. Une plus grande magnétisation de saturation a été trouvée à 2 K en raison de la fluctuation thermique décroissante. En raison de la coordination réduite des atomes de fer de surface, ou de la déformation et des défauts structurels du cristal, β-FeSi₂ les nanofils développés ici se sont avérés ferromagnétiques [23]. La figure 4c montre la courbe de magnétisation du plus long β-FeSi₂ nanofils qui poussent en 5 h. Des nanofils plus courts aux plus longs, la coercivité est passée de 264 à 345 Oe à 300 K, et même à 575 Oe à 2 K; l'aimantation à saturation a également été augmentée davantage. Il a été confirmé que les nanofils plus longs possédaient de meilleures propriétés magnétiques. Les mesures de magnétisation du refroidissement par champ dépendant de la température (FC) et du refroidissement par champ nul (ZFC) sont illustrées sur la figure 4d, où la courbe de magnétisation n'est pas tombée à zéro, montrant que la température de curie de β-FeSi_{2 NWs était supérieur à la température ambiante. Les courbes ZFC et FC de β-FeSi2 Les NW ne se chevauchaient pas ; la température de séparation des courbes est appelée température de blocage (Tb ), indiquant qu'une grande distribution de barrière d'énergie d'anisotropie magnétique existait [24]. Lorsque la température était inférieure à Tb , l'énergie d'anisotropie magnétique était plus grande que la fluctuation thermique. En conséquence, les grains ont été bloqués et non impactés par le champ magnétique appliqué ; ainsi, l'aimantation a été observée.}

un Mesures d'aimantation du substrat Si. b Mesures de magnétisation du plus court β-FeSi₂ nanofils à 2 K et 300 K. c Mesures de magnétisation du plus long β-FeSi₂ nanofils à 2 K et 300 K. d Aimantation dépendante de la température du -FeSi₂ nanofils

Pour explorer les propriétés d'émission de champ, nous avons effectué les mesures d'émission de champ pour le β-FeSi₂ nanofils. L'échantillon a été mesuré dans une chambre à vide à ~ 10 ^-6 torre. La figure 5 montre la densité de courant (J ) - champ (E ) tracer avec β-FeSi₂ nanofils de différentes longueurs. D'après le diagramme de Fowler-Nordheim (F-N) et l'équation de Fowler-Nordheim :

Le tracé d'émission de champ de β-FeSi₂ NWs avec différentes dimensions. L'encart montre le ln(J /E ² )-1/F intrigue

où J est la densité de courant, E est le champ électrique appliqué, et φ est la fonction de travail ; l'encart révèle le ln(J /E ² )-1/F parcelle. L'amélioration du champ ß a été calculé comme étant 1060 à partir de la pente de ln(J /E ² ) =ln(Aß ² /φ )-Bφ ^3/2 /ßE , et ß augmenté de 1060 à 2367 avec la longueur croissante des nanofils, démontrant que β-FeSi₂ plus long Les NW avaient de meilleures propriétés d'émission de champ que les plus courts, et que β-FeSi₂ Les NW pourraient être d'excellents matériaux d'émission de champ.

Conclusions

-FeSi₂ les nanofils ont été synthétisés avec succès avec une méthode CVD. Les paramètres de traitement, y compris la température, le débit de gaz et la durée, ont été étudiés pour leur effet sur la croissance des nanofils. Le mécanisme de croissance a été proposé. Contrairement au β-FeSi_2, en vrac et en couche mince le β-FeSi₂ tel que synthétisé les nanofils ont présenté un comportement ferromagnétique à température ambiante. Les mesures d'émission sur le terrain démontrent le β-FeSi₂ nanofils comme matériaux émetteurs de champ potentiels.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données à l'appui de nos conclusions sont incluses dans l'article.

Abréviations

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X

TEM :

Microscopie électronique à transmission

CMOS :

Métal-oxyde-semi-conducteur complémentaire

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FFT :

Transformée de Fourier rapide

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

VS :

Méthode vapeur-solide

VLS :

Méthode vapeur-liquide-solide

VSM :

Magnétomètre à échantillon vibrant

CALMAR :

Dispositif d'interférence quantique supraconducteur

FC :

Refroidissement sur site

ZFC :

Refroidissement à champ zéro

T_b :

Température de blocage