Synthèse CVD Haute Température de Nanofils β-FeSi₂ Monocristallins et Leurs Propriétés Physiques

Résumé

Dans cette étude, des nanofils β-FeSi₂ auto-catalysés, désirés mais rarement obtenus dans un four, ont été synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) où la fabrication des nanofils β-FeSi₂ s'est produite sur substrats Si (100) par décomposition du précurseur unique de poudre de FeCl₃ anhydre à 750–950 °C. Nous avons soigneusement varié les températures, durées et débits de gaz porteurs pour contrôler et étudier la croissance des nanofils. La morphologie des nanofils β-FeSi₂ a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB), tandis que leur structure a été analysée par diffraction des rayons X (DRX) et microscopie électronique en transmission (MET). Le mécanisme de croissance a été proposé et les propriétés physiques des nanofils de disilicide de fer ont été mesurées. Concernant l'aimantation du β-FeSi₂, les nanofils se sont révélés différents du massif et des couches minces ; de plus, les nanofils β-FeSi₂ plus longs possédaient de meilleures propriétés magnétiques, montrant un comportement ferromagnétique à température ambiante. Les mesures d'émission de champ démontrent que les nanofils β-FeSi₂ peuvent être appliqués comme émetteurs de champ.

Introduction

Alors que la dimension des dispositifs CMOS descend à l'échelle nanométrique, la technologie des silicides métalliques sera encore plus significative ; le substrat de nombreux dispositifs photoniques et microélectroniques est le silicium. Les silicides de métaux de transition ont été largement étudiés pour leurs propriétés exceptionnelles, notamment faible résistivité et grande stabilité [1,2,3,4,5]. Par exemple, CrSi₂, β-FeSi₂ et MnSi sont adaptés comme matériaux thermoélectriques grâce à leur gap d'énergie étroit et grande thermostabilité [6] ; NiSi, CoSi₂ et TiSi₂ sont fréquemment utilisés comme matériaux de grille métallique pour réduire la résistance [7].

Avec d'excellentes propriétés telles que haute compatibilité et faible densité de défauts, les nanostructures unidimensionnelles sont prometteuses pour les dispositifs microélectroniques actuels et futurs [8], attirant l'attention tant des études académiques que des applications industrielles [9]. Ces dernières années, la cinétique de croissance de divers nanofils de silicides métalliques, incluant silicides de métaux de transition et de terres rares, a été étudiée [10,11,12,13,14].

Il existe différentes phases pour les disilicides de fer [15,16,17,18,19], parmi lesquelles les caractéristiques inhabituelles du β-FeSi₂ sont particulièrement fascinantes. Comme rapporté précédemment, les nanofils β-FeSi₂ ont démontré d'importantes applications dans le domaine des communications [20] ; malheureusement, depuis de nombreuses années, peu ont réussi à reproduire la fabrication de nanofils β-FeSi₂ par CVD. Pour le β-FeSi₂, la phase d'équilibre à température ambiante, les applications potentielles dans les émetteurs de lumière et détecteurs infrarouges pour l'optoélectronique sur silicium sont attribuées à son gap direct. Dans ce travail, nous rapportons la croissance directe et la caractérisation structurale de nanofils β-FeSi₂ monocristallins par CVD. Les nanofils β-FeSi₂ synthétisés ont exhibé un comportement ferromagnétique à température ambiante. Les mesures d'émission de champ montrent que les nanofils β-FeSi₂ sont d'excellents matériaux d'émission de champ.

Méthodes

Dans cette étude, nous avons synthétisé des nanofils de disilicide de fer β par CVD avec de la poudre de FeCl₃ anhydre comme précurseur, des substrats silicium (100) et du gaz porteur Ar mais sans catalyseurs. Les substrats silicium ont été nettoyés avec HF tamponné 3 % et placés dans la zone aval du four ; la poudre de FeCl₃ anhydre a été placée dans une navette d'alumine en amont des substrats, la température de laquelle était de 750–950 °C. Nous avons soigneusement varié les températures, durées et débits de gaz porteurs pour identifier les facteurs influençant la croissance des nanofils de disilicide de fer β. Nous avons utilisé la MEB pour étudier la morphologie des nanofils β-FeSi₂ ; des études DRX et MET ont été menées pour l'identification structurale. En outre, des caractéristiques telles que le magnétisme et la propriété d'émission de champ ont été mesurées. Les mesures de propriétés magnétiques des nanofils β-FeSi₂ ont été réalisées par un dispositif à interférence quantique supraconducteur (SQUID) avec option VSM, tandis que la propriété d'émission de champ a été mesurée par un Kiethly-237.

Résultats et Discussion

Nous avons exploré les paramètres pouvant affecter la croissance des nanofils de disilicide de fer β. Premièrement, différents débits de gaz ont été étudiés de 50 à 200 sccm (images MEB Fig. 1a–c). La Fig. 1a montre le débit 50 sccm : nombreux nanofils de diamètres 40 nm et longueurs 10 µm. Fig. 1b à 80 sccm : quelques nanofils mais quantité réduite. Fig. 1c à 120 sccm : encore moins de nanofils formés. Selon les résultats, la quantité de nanofils diminue avec l'augmentation du débit de gaz. Quand les nanofils croissent, le précurseur FeCl₃ doit être entraîné vers la zone aval du four tubulaire et réagir avec le substrat Si par un gaz porteur. À débits plus élevés, il peut être difficile pour les nanofils de croître. Selon les mécanismes CVD, il y a généralement cinq étapes : (1) diffusion des réactifs vers la surface, (2) adsorption des réactifs à la surface, (3) réaction chimique à la surface, (4) désorption des produits de la surface, (5) diffusion des produits depuis la surface. L'étape la plus lente détermine la vitesse de réaction CVD. Si (1) ou (5) est la plus lente, c'est contrôlé par le transfert de masse. Si (2), (3) ou (4) est la plus lente, c'est « contrôlé par réaction de surface ». À basses températures et débits lents, la réaction chimique de surface est plus lente que la diffusion des réactifs ; c'est donc contrôlé par réaction de surface. Quand c'est contrôlé par réaction de surface, la variation d'épaisseur du film sur la plaquette dépend de la distribution de température, et un film mince tend à se former. Or notre but est de faire croître des nanofils ; il faut donc éviter la réaction contrôlée par réaction de surface. D'un autre côté, c'est contrôlé par transfert de masse à hautes températures et faibles débits. Quand c'est contrôlé par transfert de masse, le taux des réactifs obtenus au sommet est plus rapide qu'à la paroi car la croissance axiale est plus rapide que la radiale ; par conséquent, les nanofils tendent à se former, et nous avons obtenu de nombreux nanofils en diminuant les débits. Donc, une réaction contrôlée par transfert de masse est nécessaire pour la croissance de nanofils.

Le second paramètre étudié était différentes températures de croissance (Fig. 1d–f). Fig. 1d à 750 °C : quelques nanofils mais longueurs et diamètres courts et petits. Fig. 1e à 850 °C : nombreux nanofils de diamètres 40 nm et longueurs 10 µm. À 950 °C (Fig. 1f), les nanofils sont devenus des nanobâtonnets à cause d'un plus grand dépôt de précurseurs. Le troisième paramètre était la durée ; Fig. 1g–i montrent les images MEB pour 1 h, 2 h, 5 h. Généralement, des nanofils plus longs avec l'augmentation de la durée. Au-delà de 5 h, la morphologie ne change pas significativement, ce qui peut être attribué à la consommation complète du précurseur.

Pour identifier la structure des nanofils, nous avons réalisé des analyses DRX et MET (Fig. 2). Tous les pics du spectre DRX correspondant peuvent être indexés à la structure de phase β-FeSi₂ orthorhombique (Fig. 2a). La Fig. 2b est une image MET montrant un nanofil β-FeSi₂ monocristallin ; Fig. 2c est l'image HRTEM avec l'inset du motif de diffraction rapide de Fourier (FFT) correspondant, montrant que le nanofil β-FeSi₂ a une structure orthorhombique avec direction de croissance [200] et que les espacements interplans des plans (200) et (111) sont 0,493 nm et 0,482 nm respectivement.

Le mécanisme de croissance dans notre expérience peut impliquer deux réactions pour produire les nanofils β-FeSi₂ (Fig. 3). Dans la première réaction, le FeCl₃ évaporé est entraîné vers l'aval du four, réagissant avec le substrat Si pour former des nanoparticules β-FeSi₂ et sous-produits SiCl₄ avec apparition croissante de nanoparticules β-FeSi₂. Dans la seconde réaction, le SiCl₄ de la première réaction réagirait aussi avec le précurseur FeCl₃ évaporé pour former β-FeSi₂ et Cl₂. Avec le Cl₂ entraîné par le gaz Ar, nous avons progressivement obtenu des nanofils β-FeSi₂ des deux réactions. Le mécanisme de croissance était VS car nous n'avons pas observé de gouttelettes métalliques catalyseurs au bout des nanofils. La synthèse via mécanisme VLS nécessite un catalyseur ; or aucun catalyseur n'a été utilisé. Pour approfondir, nous avons essayé l'hydrogène, qui peut avoir un effet réducteur ; encore, aucune gouttelette catalytique métallique ne s'est formée. Nous démontrons donc que le mécanisme de croissance était VS.

L'aimantation du β-FeSi₂ était intéressante avec différentes dimensions. Il a été trouvé qu'il exhibe du superparamagnétisme dans les nanoparticules, bien qu'aucun ordre magnétique n'ait lieu dans le massif [21], tandis que pour les couches minces β-FeSi₂, le ferromagnétisme n'a été trouvé qu'en dessous de 100 K [22]. Le comportement ferromagnétique des nanofils β-FeSi₂ peut être dû à la grande surface spécifique du nanofil, menant à de nombreux atomes de fer non appariés en surface. De plus, certaines contraintes et défauts générés pendant la croissance pourraient être un autre facteur contribuant au ferromagnétisme. Pour examiner les propriétés magnétiques des nanofils β-FeSi₂ cultivés, les propriétés magnétiques ont été mesurées par SQUID avec option VSM.

La Fig. 4a montre la réponse magnétique seulement du substrat silicium, qui montre clairement un comportement diamagnétique ; nous avons soustrait le magnétisme du substrat Si pour toutes les mesures suivantes des nanofils β-FeSi₂. La courbe d'aimantation des nanofils β-FeSi₂ cultivés 2 h est montrée Fig. 4b. La courbe de cycle d'hystérésis non-linéaire montre que les nanofils β-FeSi₂ exhibent un comportement ferromagnétique à température ambiante. La coercivité était d'environ 264 Oe. Une aimantation à saturation plus grande a été trouvée à 2 K à cause de la fluctuation thermique décroissante. En raison de la coordination réduite des atomes de fer de surface, ou des contraintes et défauts structuraux dans le cristal, les nanofils β-FeSi₂ cultivés ici étaient ferromagnétiques [23]. La Fig. 4c montre la courbe d'aimantation des nanofils β-FeSi₂ plus longs cultivés 5 h. Des nanofils plus courts aux plus longs, la coercivité a augmenté de 264 à 345 Oe à 300 K, et même à 575 Oe à 2 K ; l'aimantation à saturation a aussi augmenté. Il a été confirmé que les nanofils plus longs possédaient de meilleures propriétés magnétiques. Les mesures d'aimantation en refroidissement sous champ (FC) et refroidissement champ nul (ZFC) en fonction de la température sont montrées Fig. 4d, où la courbe d'aimantation ne tombait pas à zéro, montrant que la température de Curie des nanofils β-FeSi₂ était supérieure à la température ambiante. Les courbes ZFC et FC ne se superposaient pas ; la température de séparation est appelée température de blocage (T_b), indiquant qu'une grande distribution de barrière d'énergie d'anisotropie magnétique existait [24]. Quand la température était inférieure à T_b, l'énergie d'anisotropie magnétique était plus grande que la fluctuation thermique. En conséquence, les grains étaient bloqués et non impactés par le champ magnétique appliqué ; ainsi, l'aimantation était observée.

Pour explorer les propriétés d'émission de champ, nous avons réalisé des mesures d'émission de champ pour les nanofils β-FeSi₂. L'échantillon a été mesuré dans une chambre sous vide à ~10⁻⁶ torr. La Fig. 5 montre le tracé densité de courant (J) – champ (E) avec nanofils β-FeSi₂ de différentes longueurs. Selon le tracé Fowler–Nordheim (F–N) et l'équation F–N :

J = (A β² E² / φ) exp(–B φ³/² / β E)

où J est la densité de courant, E le champ électrique appliqué, φ la fonction de travail ; l'inset révèle le tracé ln(J/E²) – 1/E. Le facteur d'amplification de champ β a été calculé à 1060 à partir de la pente de ln(J/E²) = ln(A β²/φ) – B φ³/² / β E, et β a augmenté de 1060 à 2367 avec l'augmentation de la longueur des nanofils, démontrant que les nanofils β-FeSi₂ plus longs avaient de meilleures propriétés d'émission de champ que les plus courts, et que les nanofils β-FeSi₂ pouvaient être de grands matériaux d'émission de champ.

Conclusions

Des nanofils β-FeSi₂ ont été synthétisés avec succès par CVD. Les paramètres de traitement, incluant température, débit de gaz et durée, ont été étudiés pour leur effet sur la croissance des nanofils. Le mécanisme de croissance a été proposé. Contrairement au β-FeSi₂ massif et en couches minces, les nanofils β-FeSi₂ synthétisés exhibent un comportement ferromagnétique à température ambiante. Les mesures d'émission de champ démontrent les nanofils β-FeSi₂ comme matériaux potentiels d'émission de champ.

Disponibilité des Données et Matériaux

Les données soutenant nos conclusions sont incluses dans l'article.

Abréviations

MEB :

Microscopie électronique à balayage

DRX :

Diffraction des rayons X

MET :

Microscopie électronique en transmission

CMOS :

Complémentaire métal-oxyde-semiconducteur

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FFT :

Transformée de Fourier rapide

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission haute résolution

VS :

Méthode vapeur-solide

VLS :

Méthode vapeur-liquide-solide

VSM :

Magnétomètre à échantillon vibrant

SQUID :

Dispositif à interférence quantique supraconducteur

FC :

Refroidissement sous champ

ZFC :

Refroidissement champ nul

T_b :

Température de blocage