Capteur d'Humidité FET Ultra-Sensible à Nanoparticules In₂O₃ Dopées Pt par Jet d'Encre – Fonctionnement à Température Ambiante

Résumé

Dans ce travail, des nanoparticules d'In₂O₃ dopées au Pt (Pt-In₂O₃) ont été déposées par jet d'encre sur une plateforme de capteur de type FET dotée d'une grille flottante alignée horizontalement avec une grille de commande, pour la détection d'humidité à température ambiante. Le comportement de détection d'humidité relative (HR) du capteur FET a été étudié dans une plage de 3,3 % (air sec) à environ 18 %. Une méthode de mesure pulsée a été appliquée aux tests transitoires de détection HR pour supprimer la dérive de la ligne de base du capteur. Un capteur résistif à Pt-In₂O₃ déposé par jet d'encre a également été fabriqué sur la même plaquette pour comparaison, et n'a montré aucune réponse aux faibles niveaux d'HR (inférieurs à 18 %). En revanche, le capteur FET a présenté une excellente sensibilité à basse humidité et une réponse rapide (32 % de réponse et 58 s pour 18 % HR), car il détecte les changements de fonction de travail du matériau sensible induits par la physisorption des molécules d'eau. Le mécanisme de détection du capteur FET et le principe derrière la différence de performance entre les deux types de capteurs ont été expliqués par l'analyse des processus d'adsorption des molécules d'eau et des diagrammes de bandes d'énergie. Cette recherche est très utile pour l'étude approfondie des comportements de détection d'humidité du Pt-In₂O₃, et le capteur d'humidité FET proposé pourrait être un candidat potentiel dans le domaine de la détection de gaz en temps réel.

Introduction

Les capteurs d'humidité sont recherchés pour la détection et le contrôle de l'humidité dans divers secteurs : industrie des semi-conducteurs et automobile, agriculture, domaine médical [1,2,3,4]. Ils se classent en type capacitif [5,6,7], résistif [8,9,10], électrolyte solide [11], ondes acoustiques de surface (SAW) [12], microbalance à quartz (QCM) [13], etc., selon leurs mécanismes. Parmi eux, les capteurs résistifs, qui détectent la variation de résistivité du matériau sensible selon la quantité de molécules d'eau adsorbées, intéressent particulièrement les chercheurs pour leur structure simple, fabrication facile et utilisation commode [14, 15]. Pour développer un capteur résistif fiable avec haute sensibilité et courts temps de réponse/récupération, de nombreux matériaux novateurs ont été étudiés [14, 15], et les oxydes métalliques nanostructurés sont identifiés comme candidats prometteurs compte tenu de leur faible coût, haute stabilité opérationnelle et bonne compatibilité [15,16,17,18,19].

Récemment, l'In₂O₃, oxyde métallique semi-conducteur de type n typique, a attiré beaucoup d'attention pour ses caractéristiques de détection prometteuses vis-à-vis de divers gaz cibles [20,21,22]. Il a été constaté que l'impédance de l'In₂O₃ est sensible à l'humidité même à température ambiante, surtout lorsqu'il est dopé ou décoré avec des métaux nobles ou autres oxydes [14, 23,24,25]. Cependant, ces capteurs résistifs basés sur l'In₂O₃ sontmostly évalués par tension d'excitation AC sans biais DC pour éviter la polarisation [23]. Le courant mesuré doit alors être redressé en signal DC pour tout traitement ultérieur [26], complexifiant la mesure et limitant les applications. De plus, la plupart présentent une résolution et sensibilité relativement faibles pour la détection de basse humidité (inférieure à 25 %) et nécessitent des améliorations [23, 27].

Dans ce travail, une plateforme de capteur FET a été fabriquée, avec une grille flottante (FG) plane face à la grille de commande (CG) horizontalement. Des nanoparticules d'In₂O₃ dopées au Pt (Pt-In₂O₃) ont été déposées sur le substrat FET par jet d'encre pour servir de matériau sensible à la détection d'humidité relative (HR) inférieure à 18 %. La construction spéciale de la plateforme FET facilite le dépôt du matériau sensible et évite la pollution du canal du substrat FET. Plus important encore, contrairement au mécanisme de changement d'impédance du capteur résistif, la plateforme FET reflète les changements de fonction de travail du matériau sensible, améliorant efficacement la performance d'humidité des capteurs à base d'In₂O₃. Dans cet article, la performance de détection HR du capteur FET Pt-In₂O₃ proposé est étudiée en détail et comparée à un capteur résistif Pt-In₂O₃ fabriqué sur la même plaquette de silicium. Les expériences indiquent que la fonction de travail de surface du Pt-In₂O₃ est bien plus sensible à l'adsorption de vapeur d'eau que le changement de résistance. Le mécanisme derrière la performance de détection des deux capteurs et la différence entre eux sont discutés à l'aide de diagrammes de bandes d'énergie du matériau sensible. Le comportement d'adsorption de la vapeur d'eau sur le Pt-In₂O₃ et les procédures de réaction sont également expliqués.

Méthodes

Fabrication des Plateformes

Pour bien comprendre le principe de détection du capteur d'humidité FET proposé, un dispositif résistif avec le même matériau sensible Pt-In₂O₃ a également été étudié. Les plateformes de capteur résistif (Fig. 1a) et FET (Fig. 1b) ont été fabriquées sur la même plaquette de silicium pour une comparaison équitable. La Fig. 1a montre la plateforme résistive vide, l'inset présentant ses électrodes grossies après formation de la couche transparente Pt-In₂O₃. La Fig. 1b montre la plateforme FET proposée dans nos travaux antérieurs [28, 29]. Elle comporte quatre électrodes : CG, drain (D), source (S) et substrat. Pour protéger la région active du FET (marquée Fig. 1a), une FG étendue a été adoptée, alignée horizontalement avec la CG. Des structures interdigitées des deux grilles assurent un bon couplage capacitif. De plus, une passivation SU-8 a été réalisée pour n'exposer que la région sensible (marquée Fig. 1b) et les plots de contact d'électrodes. Les Fig. 1c et d sont les vues schématiques en coupe selon et perpendiculairement au canal du FET, le long des lignes A–A' et B–B' de la Fig. 1b. La longueur et largeur du canal sont 2 µm et 2,4 µm. Les principales étapes de fabrication : croissance d'un oxyde de champ de 550 nm pour l'isolement des régions actives par procédure LOCOS ; formation d'un canal enterré par implantation ionique ; croissance d'un oxyde de grille de 10 nm par oxydation sèche à 800 °C ; dépôt et gravure d'une couche de poly-Si n+ dopé in situ de 350 nm servant de FG ; formation des régions source et drain p+ fortement dopées par implantation ; formation d'une couche de passivation ONO (SiO₂ 10 nm / Si₃N₄ 20 nm / SiO₂ 10 nm) sur toute la plaquette pour protéger FG et canal ; définition des trous de contact ; dépôt et gravure de couches empilées Cr (30 nm)/Au (50 nm) servant d'électrodes CG, D, S et substrat du FET. Les électrodes des capteurs résistifs ont été fabriquées simultanément. Enfin, une couche de passivation SU-8 par centrifugation a été gravée par lithographie pour n'exposer que la zone interdigitée FG-CG du FET (région sensible Fig. 1a), la zone interdigitée de la plateforme résistive, et tous les plots de contact.

Matériaux

Nanopoudres d'In₂O₃ (≤ 100 nm), éthanol (99 %), H₂PtCl₆ 8 % en poids (dans H₂O), et eau déionisée (DI) ont été achetés chez Sigma-Aldrich (USA) pour la préparation du matériau sensible. Tous les produits chimiques ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Dépôt du Matériau Sensible

Le matériau sensible Pt-In₂O₃ a été formé par jet d'encre. D'abord, les nanopoudres d'In₂O₃ ont été dissoutes dans l'éthanol et agitées pour obtenir une solution uniforme. La solution H₂PtCl₆ 8 % a été diluée par eau DI à la concentration désirée puis mélangée à la solution d'In₂O₃ pour servir d'encre précurseur. L'encre préparée a été imprimée sur les deux types de plateformes à l'aide d'une imprimante jet d'encre (Omni Jet 100), suivie d'un recuit de 2 h à 300 °C dans l'air pour évaporer complètement le solvant de la couche sensible imprimée. Le % en poids de Pt dans la couche sensible a été fixé à 10 % pour se concentrer principalement sur l'analyse des effets d'adsorption de vapeur d'eau.

Configurations de Mesure

La Fig. 2 montre les configurations de mesure utilisées. Des échantillons de gaz humide ont été préparés en mélangeant air sec et air humide (air sec passé dans un bulleur) dans une chambre de mélange. Le débit total de l'échantillon d'air humide était fixé à 400 sccm, l'humidité relative déterminée en équilibrant les débits d'air sec et humide via un programmateur multi-canaux de débit massique et calibrée par un calibrateur d'humidité. Un gaz de référence (air sec) à 400 sccm a aussi été utilisé. Pendant le test dynamique, l'air sec de référence et l'échantillon d'air humide étaient soufflés alternativement sur les capteurs. Toutes les caractéristiques de détection ont été testées à 25 °C (température ambiante). Les mesures électriques ont été effectuées avec un Agilent B1500A.

Résultats et Discussion

Premièrement, les caractéristiques I-V de base des capteurs résistif et FET Pt-In₂O₃ ont été mesurées et tracées Fig. 3a et b. La courbe I-V à double balayage du résistor (Fig. 3a) indique un comportement de contact ohmique du film Pt-In₂O₃ aux électrodes dans les deux capteurs. La Fig. 3b montre les courbes I-V DC et I-V pulsée (PIV) à double balayage du capteur FET de positif à négatif et retour, pour comparaison. L'inset montre le schéma de pulsation pour la mesure PIV. Dans les résultats I-V DC, une hystérésis est observée, induite par le piégeage de charges dans le matériau sensible et à l'interface entre celui-ci et les empilements de passivation ONO. Dans l'environnement de travail traditionnel des capteurs FET, des biais DC sont typiquement appliqués aux électrodes pour suivre le signal de courant. Cependant, à cause du piégeage de charges, le courant du capteur FET peut dériver significativement dans le temps, perturbant la ligne de base et dégradant la précision. En revanche, dans la PIV du capteur FET proposé, l'hystérésis est maîtrisée par l'utilisation d'un biais de grille pulsé. Sur ces résultats, pour obtenir des signaux de détection fiables et stables lors de la mesure des propriétés transitoires du capteur FET, une méthode de mesure pulsée a été adoptée [29, 31], illustrée Fig. 4a.

La Fig. 4a montre le schéma de pulsation et la stratégie de mise en œuvre de la méthode de mesure pulsée pour le capteur d'humidité FET. Le côté gauche est le schéma du capteur FET, des biais pulsés étant appliqués à ses électrodes CG et D par deux générateurs de forme d'onde de l'Agilent B1500A. Le temps d'allumage (largeur d'impulsion) t_on et le temps d'extinction t_off dans une période d'impulsion sont fixés à 20 µs et 1 s respectivement. Pendant t_off, toutes les électrodes CG, D, S du FET sont mises à la masse, et aucun courant de drain (I_D) n'est lu. Pendant t_on, des tensions de lecture CG et D appropriées (V_rCG et V_rDS) sont appliquées simultanément pour collecter des échantillons I_D. Les Fig. 4b et c montrent les comportements de détection des capteurs FET et résistif respectivement, lors de l'exposition à 9,4 % HR pendant 100 s. Pour le capteur résistif, seules des tensions DC constantes ont été adoptées. Le capteur résistif Pt-In₂O₃, reflétant les changements de résistance du matériau sensible, n'était pas sensible à l'augmentation d'HR de 3,3 % (air sec) à 9,4 %. Cependant, le courant de drain absolu |I_D| du capteur pMOSFET a diminué markedly avec l'augmentation d'HR et est revenu à la ligne de base originale en ~400 s pendant la période de récupération. Étant donné que le mécanisme de détection du capteur FET est le changement de fonction de travail du Pt-In₂O₃ causé par l'adsorption de molécules d'eau, les résultats indiquent que la fonction de travail du matériau sensible est plus sensible au changement d'HR que la résistance. Des explications détaillées de ce comportement et de la raison de la différence de sensibilité entre les deux plateformes sont abordées plus loin.

Ensuite, la réponse dynamique du capteur FET à différents niveaux d'HR (7,6 %, 9,4 %, 11,4 %, 13,4 %, 15,5 %, 17,8 %) a été mesurée et présentée Fig. 5a. La réponse du capteur FET notée S_RH est exprimée par l'Éq. (1) [32], où I_D_D et I_D_H sont le courant de drain original dans l'air sec et le courant dans un environnement humide à un certain niveau HR.

S_RH = [(|I_D_D| - |I_D_H|) / |I_D_D|] × 100%

(1)

La Fig. 5b trace S_RH en fonction de HR de 3,3 % (air sec) à ~18 %. S_RH tend à être proportionnel à HR dans cette plage. La réponse dynamique du capteur résistif Pt-In₂O₃ a aussi été mesurée, mais aucun changement de résistance n'a été observé (de 3,3 à 18 % HR). Le temps de réponse t_res et temps de récupération t_rec sont définis comme le temps requis pour que le courant change à 90 % de sa valeur finale [33]. La Fig. 5c présente les variations de t_res et t_rec du capteur FET avec HR 3,3–18 %. t_res diminue légèrement avec l'augmentation d'HR, tous les t_res correspondant à différentes valeurs HR étant < 60 s. En revanche, l'augmentation d'HR a l'effet inverse sur t_rec. Selon les résultats, le capteur d'humidité FET proposé a des réponses très rapides et élevées aux faibles niveaux HR à température ambiante.

Pour expliquer le mécanisme de détection d'humidité du capteur FET Pt-In₂O₃ étudié ici en dessous de 18 % HR, les schémas d'adsorption de molécules d'eau et diagrammes de bandes d'énergie associés près de l'interface entre empilement ONO et matériau sensible ont été construits (Fig. 6). La Fig. 6a illustre les divers types d'adsorption de molécules d'eau sur la surface des particules Pt-In₂O₃. Avec l'action catalytique du Pt, les molécules d'eau sont favorisées pour réagir avec les espèces d'oxygène pré-adsorbées (O_ad⁻) produisant des groupes hydroxyles (–OH) sur la surface de l'In₂O₃ comme l'Éq. (2) [34] :

H₂O + 2In + O_ad⁻ ↔ 2(In–OH) + e⁻

(2)

Ces hydroxyles restent sur la surface du matériau sensible et composent la première couche de chimisorption car il est difficile de désorber des ions chimisorbés fortement à température ambiante [35]. Puis, pendant les tests de détection, avec l'augmentation du niveau HR, plus de molécules d'eau commencent à s'adsorber sur les hydroxyles via des doubles liaisons hydrogène et composent la seconde couche d'adsorption, qui est la première couche de physisorption n'ayant presque pas d'ions mobiles à l'intérieur. Quand le niveau HR augmente davantage, plus de couches s'accumulent après la première couche de physisorption remplie sur la surface du matériau sensible (Fig. 6a), c'est-à-dire les multi-couches de physisorption. Selon la littérature [23], l'impédance de l'In₂O₃ commence à diminuer seulement quand HR dépasse ~54 %. Aux faibles niveaux HR, seule la première couche de physisorption se forme, sans protons mobiles contribuant à la conduction électrique. Ensuite, des multi-couches de physisorption se forment par liaisons hydrogène simples, où des protons mobiles (H⁺) sont générés par ionisation sous champ électrique. Ces protons sautent entre les molécules d'eau adsorbées induisant une conductivité plus élevée du matériau sensible, c'est-à-dire le mécanisme de Grotthuss [27, 36,37,38]. Dans ce travail, aucun changement de courant du capteur résistif Pt-In₂O₃ n'a été observé, ce qui démontre que les groupes –OH ont recouvert la surface du matériau sensible et que seule l'adsorption physique de molécules d'eau s'est produite quand HR a augmenté pendant les mesures. Par conséquent, le capteur résistif Pt-In₂O₃ a montré une faible sensibilité aux incréments d'HR en dessous de 18 %.

Dans le cas des capteurs FET, le mécanisme de détection est le changement de fonction de travail du matériau sensible, différent des capteurs résistifs. Selon les résultats du capteur résistif, sous les conditions de niveaux HR mesurés ici, il n'y a pas de transfert d'électrons entre le matériau sensible et les molécules d'eau dans les couches de physisorption. Cependant, ces molécules d'eau adsorbées peuvent créer des dipôles à la surface des particules d'In₂O₃ pointant loin du matériau sensible (Fig. 6a). Les Fig. 6b et c montrent le diagramme de bandes d'énergie de l'In₂O₃ près de l'interface entre la couche sensible et l'empilement ONO avant et après la détection d'humidité, illustrant l'effet des dipôles. Du point de vue des bandes d'énergie, les hydroxyles chimisorbés existent déjà sur la surface de l'In₂O₃ avant le test, et on suppose un état de bande plate avant la détection pour commodité (Fig. 6b). E_VAC, E_C, E_F, E_V désignent les énergies du vide, bande de conduction, niveau de Fermi, bande de valence. La différence entre E_VAC et E_F avant les tests, c'est-à-dire la fonction de travail, de l'In₂O₃ à l'interface entre la couche sensible et l'empilement ONO, est définie comme Φ_S1. Après la physisorption de molécules d'eau, les dipôles formés à l'interface réduisent l'affinité électronique et entraînent une diminution uniforme de la fonction de travail de Φ_S1 à Φ_S2. La différence entre Φ_S1 et Φ_S2 est notée ΔΦ (Fig. 6c). Il n'y a pratiquement pas de transfert d'électrons des molécules d'eau physisorbées vers l'In₂O₃. Cependant, ΔΦ peut générer une accumulation d'électrons dans le corps du FET près de l'interface entre l'oxyde de grille et le corps, donc |I_D| du pMOSFET diminue. En d'autres termes, même s'il n'y a pas de changement de résistance de la couche Pt-In₂O₃, les dipôles formés par les molécules d'eau adsorbées dans les couches de physisorption peuvent moduler la fonction de travail du matériau sensible et induire finalement les changements de courant de drain du capteur FET.

Conclusions

En résumé, un capteur FET avec nanoparticules Pt-In₂O₃ déposées par jet d'encre a été étudié pour la détection de faible HR de 3,3 à 18 % à température ambiante. Le capteur résistif Pt-In₂O₃ fabriqué sur la même plaquette n'était pas sensible aux changements d'humidité aux faibles niveaux HR. En revanche, le capteur FET a présenté une réponse d'humidité rapide et excellente. Le principe derrière ce phénomène a été expliqué par la théorie des bandes d'énergie et les comportements d'adsorption des molécules d'eau sur le matériau sensible. Comme seules des couches de physisorption étaient générées, aucun transfert d'électrons n'a contribué à la réduction de résistance du capteur résistif, alors que les molécules d'eau physisorbées formaient des dipôles pouvant changer l'affinité électronique et augmenter la fonction de travail du matériau sensible. Par conséquent, le capteur d'humidité FET Pt-In₂O₃ proposé est prometteur pour les applications de détection de faibles niveaux d'humidité.

Disponibilité des Données et Matériaux

Les jeux de données utilisés et/ou analysés pendant l'étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

Pt-In₂O₃ :

Nanoparticules d'In₂O₃ dopées au Pt

FET :

Transistor à effet de champ

HR :

Humidité relative

SAW :

Ondes acoustiques de surface

QCM :

Microbalance à quartz

AC :

Courant alternatif

DC :

Courant continu

FG :

Grille flottante

CG :

Grille de commande

SU-8 :

Résine époxy SU-8

MOSFET :

Transistor à effet de champ métal-oxyde-semiconducteur

LOCOS :

Oxydation locale de silicium

ONO :

Empilement oxyde-nitrure-oxyde

D :

Drain

S :

Source

SEM :

Microscope électronique à balayage

PIV :

I-V pulsée