Substrats SERS ultra-sensibles à grande échelle : films minces de nanofils d'argent par revêtement de solution à l'échelle du microlitre

Résumé

Un procédé de solution à l'échelle du microlitre a été utilisé pour fabriquer des films uniformes de grande surface de nanofils d'argent (AgNWs). Ces films minces avec des AgNWs croisés ont été déposés sur des substrats Au en entraînant le ménisque d'une goutte de microlitre d'une solution de revêtement piégée entre deux plaques. La densité de points chauds a été ajustée en contrôlant de simples paramètres expérimentaux, ce qui a modifié les propriétés optiques des films résultants. Les films d'AgNWs croisés sur la surface Au servaient de substrats excellents pour la spectroscopie Raman à amplification de surface (SERS), avec une amplification substantielle du champ électromagnétique et une bonne reproductibilité.

Contexte

La résonance de plasmon de surface (RPS) est l'oscillation collective des électrons de la bande de conduction sur une surface métallique excitée par la lumière incidente à une interface métal-diélectrique [1-3]. Pour les nanostructures de métaux nobles tels que l'or et l'argent, la bande d'absorption RPS est présente dans la région visible, et sa longueur d'onde exacte est très sensible à la taille, la forme, l'espacement des particules et le milieu diélectrique environnant [4, 5]. En particulier, lorsque deux nanoparticules sont proches l'une de l'autre avec un espace à l'échelle nanométrique, le champ électromagnétique est confiné dans cet espace [6, 7], également appelé "point chaud". De nombreux efforts ont été étudiés pour produire de manière fiable des points chauds SERS, par l'utilisation d'agrégats de nanoparticules métalliques [8, 9], de réseaux structurés de nanostructures [10, 11] et de films métalliques sur nanosphères [12, 13]. Cela permet des systèmes de détection SERS hautement sensibles, mais leur application est limitée par la capacité à fabriquer des structures avec des dimensions d'espace régulières, ce qui est un défi actuel en nanofabrication.

Les nanofils d'argent (AgNWs) ont été étudiés comme candidats SERS idéaux en raison de leur grande surface, haute pureté de phase et bonne cristallinité [14]. Pour des études sur nanofil unique, l'attaque de surface des AgNWs [15] et les nanoparticules métalliques décorées sur AgNWs [16] ont montré une augmentation de la quantité de "points chauds" actifs SERS. Pour augmenter davantage ces amplifications, les AgNWs ont été appariés (croisés et parallèles) [17, 18] et groupés [19] pour créer des espaces entre nanofils voisins, augmentant les champs électromagnétiques présents. Les AgNWs ont été assemblés en réseaux parallèles de grande surface [20, 21], qui ont montré de fortes amplifications SERS dans les espaces entre AgNWs parallèles. Bien que les réseaux parallèles de films d'AgNWs aient été largement étudiés, les assemblages croisés d'AgNWs à grande échelle ont reçu moins d'attention.

Un substrat SERS homogène peut fournir des distributions uniformes de points chauds pour la détection de molécule unique. De nombreuses voies ont été proposées pour fabriquer des nanostructures actives SERS, telles que l'assemblage Langmuir-Blodgett [20], l'assemblage couche par couche [22-25], l'assemblage convectif [26, 27] et la lithographie par faisceau d'électrons [28-30]. Cependant, certaines de ces techniques sont coûteuses, complexes et chronophages, tandis que d'autres ne conviennent pas à la production à grande échelle de substrats SERS uniformes.

Dans ce travail, nous présentons une approche simple et évolutive pour fabriquer des films d'AgNWs croisés à haute densité sur des surfaces Au en utilisant une méthode de dépôt par entraînement de ménisque (MDD). Les AgNWs étaient alignés dans la direction du revêtement tandis que la plaque de dépôt était déplacée d'avant en arrière, entraînant le ménisque d'un microlitre de solution d'AgNWs injecté dans l'espace entre la plaque de dépôt mobile (au-dessus) et le substrat Au (en dessous). Pour produire un grand nombre de points chauds SERS, nous avons fabriqué des jonctions croisées entre les nanofils en faisant pivoter le substrat pré-revêtu de 90° et en répétant le processus, résultant en des films d'AgNWs croisés uniformes. Dans cette étude, nous avons démontré que les films d'AgNWs croisés montrent une intensité Raman plus élevée que les films d'AgNWs déposés par goutte de la même densité de surface. En particulier, les films d'AgNWs croisés sur films Au montrent une amplification SERS 1,8 fois plus forte que les films d'AgNWs déposés par goutte.

Expérimental

Fabrication des films d'AgNWs croisés

Des wafers de silicium (P/Bore, 1-30 Ω cm, 525±25 µm, Wafer Biz) ont été traités avec une solution piranha (H₂O₂:H₂SO₄ = 1:1) pour produire une surface hydrophile. Pour fabriquer un substrat Au, un film d'or (50 nm) a été déposé sur un substrat silicium pré-nettoyé par évaporation thermique. Une suspension d'AgNWs (0,5 % massique) dans l'isopropanol (IPA) a été achetée chez Sigma Aldrich. Le diamètre moyen et la longueur des AgNWs étaient d'environ 60 nm et 10 µm, respectivement. Pour produire des films d'AgNWs croisés à haute densité, la suspension AgNW/IPA achetée a été concentrée à 1,5 % massique d'AgNWs en évaporant l'IPA dans la solution d'AgNWs à 0,5 % massique sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 30 min. La préparation des AgNWs croisés à haute densité a été réalisée en utilisant une méthode MDD [31-33] comme suit : des lames de verre (25 × 75 mm² avec bouts plats, Fisher Scientific) ont été traitées avec une solution piranha pendant 30 min, rincées à l'eau DI et séchées avant le revêtement. Ensuite, 2 µL de la solution d'AgNWs à 1,5 % massique a été injecté entre la lame de verre et le substrat de film Au préparé, en contact l'un avec l'autre à un angle de θ = 30°. La plaque de dépôt a été déplacée d'avant en arrière à l'aide d'une table motorisée (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) à une vitesse de 20 mm/s pour couvrir une section de 2 × 2 cm² du substrat de film Au. Au fur et à mesure que la plaque de dépôt se déplaçait, l'IPA séchait et les AgNWs s'alignaient avec la contrainte de cisaillement appliquée par la plaque mobile (Fig. 1a). Pour fabriquer un réseau croisé d'AgNWs (Fig. 1c), le substrat avec le film déposé a été pivoté de 90° (Fig. 1b), et ce processus a été répété. Des films d'AgNWs ont également été préparés sur des substrats Au par dépôt par goutte en utilisant la même suspension concentrée AgNW/IPA comme échantillon témoin.

Caractérisation des films d'AgNWs croisés

Les films Au/AgNWs croisés fabriqués ont été caractérisés à l'aide de la photographie numérique (Lumix DMC-LX5, Panasonic), de la microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE, Carl Zeiss SIGMA) et de la spectrophotométrie UV-vis-NIR (V-670, Jasco). Pour réaliser des SERS en utilisant les substrats préparés, les films Au/AgNWs croisés ont été chauffés sur une plaque chauffante à 110 °C pendant 10 min pour éliminer la couche de polyvinylpyrrolidone (PVP) à la surface des AgNWs. Les substrats SERS ont ensuite été trempés dans 100 mM de benzenethiol dans l'éthanol (Sigma Aldrich) pendant 15 min, rincés à l'éthanol, puis séchés sous N₂. Les spectres Raman du benzenethiol ont été collectés en utilisant un microscope Raman confocal (Alpha 300, WITec) avec un laser d'excitation à 785 nm. Le temps d'intégration était de 0,5 s, et la puissance du laser était d'environ 15 mW. Les images spectrales Raman (40 × 40 µm²) ont été obtenues sous une puissance laser de 15 mW et des temps d'intégration de 0,2 s.

Résultats et Discussion

Pour fabriquer des assemblages d'AgNWs à motifs croisés sur substrat de film Au, nous avons utilisé une méthode MDD comme montré à la Fig. 1. La suspension concentrée AgNW/IPA a été injectée entre la plaque de dépôt et le film Au contactés à un angle de θ = 30°, et un ménisque s'est formé entre l'extrémité de la plaque de dépôt et les surfaces Au en raison de l'action capillaire (Fig. 1a). Lorsque la plaque de dépôt se déplaçait d'avant en arrière, la contrainte de cisaillement appliquée aux AgNWs dans le ménisque les amène à s'assembler parallèlement les uns aux autres et à s'aligner le long de la direction de la force de cisaillement. Après ce processus, le substrat de film AgNW a été pivoté de 90° (Fig. 1b), et une autre couche d'AgNW a été assemblée par-dessus (Fig. 1c). Ce processus a été répété pour former une haute densité d'assemblages d'AgNWs croisés avec 8-18 couches. En utilisant plusieurs étapes de dépôt, nous avons fabriqué des AgNWs croisés à haute densité sur des substrats de film Au, où les échantillons avec 8, 10, 14 et 18 couches déposées sont notés C-8, C-10, C-14 et C-18, respectivement. La photographie de la Fig. 1d montre les assemblages d'AgNWs à haute densité sur film Au avec 18 dépôts, couvrant une zone relativement grande (2 × 2 cm²).

Pour comparer la performance de nos films d'AgNWs croisés aux films d'AgNWs aléatoires, nous avons fabriqué quatre densités de surface différentes de films d'AgNWs irréguliers par dépôt par goutte, de sorte que la densité de surface des AgNWs était contrôlée par la concentration de la suspension d'AgNWs. Les différentes densités de surface des films d'AgNWs déposés par goutte étaient définies par D-8, D-10, D-14 et D-18, correspondant à C-8, C-10, C-14 et C-18 ci-dessus, respectivement. Les densités de surface calculées des AgNWs sont de 4,7 µg/cm² (C-8, D-8), 5,9 µg/cm² (C-10, D-10), 8,3 µg/cm² (C-14, D-14) et 10,6 µg/cm² (C-18, D-18). La Figure 2 montre les images MEB-FE des films d'AgNWs croisés (Fig. 2a-d) et des films d'AgNWs aléatoires (Fig. 2e-h). Les films d'AgNWs croisés montrent des réseaux croisés hautement uniformes sur toute la surface, évidents même à de faibles niveaux de grossissement. De plus, les films deviennent plus denses à des nombres de dépôt accrus et montrent un nombre accru de jonctions d'AgNWs. D'autre part, les images des films d'AgNWs aléatoires montrent des morphologies à la fois localement alignées et déposées aléatoirement.

Les AgNWs permettent une bande d'absorption de lumière très intense dans la région visible. La Figure 3 montre les spectres d'absorption UV-vis des films d'AgNWs croisés sur films Au avec divers nombres de dépôts. Comme on peut le voir en Fig. 3a, deux pics d'absorption maximum ont été détectés, soit un pic faible à 343 nm et un pic large à 351-359 nm. En augmentant le nombre de jonctions d'AgNWs, le pic large RPS est décalé vers le rouge de 351 à 359 nm (Fig. 3b). De plus, l'intensité d'absorption de la bande RPS augmente progressivement aux densités de surface accrues (Fig. 3c). Ces résultats indiquent que les films d'AgNWs à haute densité peuvent conduire à une forte absorption de lumière par des couplages plasmoniques multiples entre AgNWs voisins (espaces croisés et parallèles) et entre le film Au et les films d'AgNWs.

Les intensités Raman ont été comparées entre les films d'AgNWs croisés et les films d'AgNWs déposés par goutte incubés dans 100 mM de benzenethiol (Fig. 4). Les spectres Raman du benzenethiol présentent un mode de respiration de cycle dans le plan (998 cm⁻¹), un mode de flexion C-H dans le plan (1021 cm⁻¹) et un mode de respiration de cycle dans le plan couplé avec un mode d'étirement C-S (1071 cm⁻¹) [34]. L'intensité SERS des films d'AgNWs croisés augmente avec la densité de surface des AgNWs jusqu'à C-14, comme montré en Fig. 4a. Cependant, l'intensité SERS de l'échantillon C-18 était plus faible que celle de l'échantillon C-14 malgré la haute densité de surface des AgNWs, car de forts couplages plasmoniques inter-nanofils blindaient le plasmon de surface propagatif (PSP) de la surface du film Au [35, 36]. Les films d'AgNWs déposés par goutte D-14 présentent une intensité Raman plus élevée que les films D-18 pour cette même raison (Fig. 4b). De ces résultats, nous pouvons conclure qu'une densité de surface appropriée d'AgNWs est requise pour l'amplification de l'intensité SERS. Les échantillons C-14 et D-14 ont la même densité de surface d'AgNWs (8,3 µg/cm²) sur le film Au, appropriée pour produire une forte intensité SERS dans les échantillons préparés par les deux méthodes de revêtement. Cependant, les films d'AgNWs croisés ont présenté une intensité SERS 1,8 à 36 fois plus élevée que les films d'AgNWs déposés par goutte en raison des différences géométriques entre les AgNWs uniformément revêtus (films d'AgNWs croisés) et les AgNWs partiellement agrégés (films d'AgNWs déposés par goutte), comme montré en Fig. 4c. Par conséquent, les intensités SERS étaient affectées par les formes de réseau des AgNWs sur les films Au, et une forte intensité SERS était créée sur les films d'AgNWs croisés.

La cartographie Raman a été réalisée pour étudier l'homogénéité et la distribution spatiale de l'aire intégrale de l'intensité Raman à la bande 1071 cm⁻¹ du benzenethiol. Les images spectrales Raman de la Fig. 5 montrent les points chauds SERS sur les films Au-AgNWs. La fiabilité et la reproductibilité de la quantification de l'intensité Raman peuvent être déterminées en comptant ces points chauds. À mesure que le nombre de couches augmente, l'intensité Raman augmente et la distribution spatiale de l'intensité Raman devient plus homogène. De plus, les films d'AgNWs croisés montrent des points chauds réguliers et forts sur toute la surface, mais les films d'AgNWs déposés par goutte étaient couverts de points chauds distribués aléatoirement. Par conséquent, les films d'AgNWs croisés montraient une intensité SERS plus uniforme et plus forte que les films d'AgNWs déposés par goutte. En particulier, C-14 (Fig. 5c) et C-18 (Fig. 5d) montraient plus de points chauds que D-14 (Fig. 5g), démontrant que les films d'AgNWs croisés généraient un plus grand nombre de points chauds que les films d'AgNWs déposés par goutte pour une forte amplification SERS.

Conclusions

En résumé, nous avons présenté la fabrication par solution de substrats SERS extrêmement amplifiés et reproductibles à grande surface avec des réseaux croisés uniformes d'AgNWs sur Au ; ces réseaux ont été produits en utilisant des volumes de microlitres de suspension d'AgNWs. Les AgNWs étaient alignés par la contrainte de cisaillement appliquée au ménisque d'une goutte de suspension d'AgNWs injectée entre la plaque de dépôt et la plaque de revêtement. Les films d'AgNWs régulièrement assemblés démontraient une meilleure homogénéité structurale et une intensité SERS 1,8 à 36 fois plus élevée que les films d'AgNWs aléatoires déposés par goutte. L'augmentation de l'intensité SERS était attribuée à une augmentation des couplages plasmoniques multiples SERS parmi les AgNWs (espaces croisés et parallèles) et entre le film Au et les AgNWs. Nous avons démontré que l'amplification SERS apportée par les films d'AgNWs croisés était optimisée à C-14 (films Au/AgNWs croisés). Par conséquent, le substrat SERS basé sur les AgNWs croisés est suffisant pour fabriquer un système SERS hautement sensible. Cette approche a un grand potentiel pour une utilisation dans une large gamme d'applications en optoélectronique, nanoélectronique et capteurs.