Substrats SERS à grande surface et hautement sensibles avec des couches minces de nanofils d'argent enduites par un processus de solution à l'échelle du microlitre

Contexte

La résonance plasmonique de surface (SPR) est l'oscillation collective des électrons de la bande de conduction sur une surface métallique excitée par la lumière incidente à une interface métal-diélectrique [1,2,3]. Pour les nanostructures de métaux nobles tels que l'or et l'argent, la bande d'absorption SPR est présente dans la région visible et sa longueur d'onde exacte est très sensible à la taille des particules, à la forme, à l'espacement et au milieu diélectrique environnant [4, 5]. En particulier, lorsque deux nanoparticules sont proches l'une de l'autre avec un espace nanométrique, le champ électromagnétique est confiné dans cet espace [6, 7], également appelé « point chaud ». De nombreux efforts ont été étudiés pour produire de manière fiable des points chauds de spectroscopie Raman à surface améliorée (SERS), grâce à l'utilisation d'agrégats de nanoparticules métalliques [8, 9], de réseaux à motifs de nanostructures [10, 11] et de films métalliques sur des nanosphères [12, 13]. Cela permet des systèmes de détection SERS très sensibles, mais leur application est limitée par la capacité de fabriquer des structures avec des dimensions d'écart régulières, ce qui est un défi actuel dans la nanofabrication.

Les nanofils d'argent (AgNW) ont été étudiés comme un candidat SERS idéal en raison de leur grande surface, de leur pureté de phase élevée et de leur bonne cristallinité [14]. Pour les études de nanofils uniques, il a été démontré que la gravure de surface d'AgNWs [15] et de nanoparticules métalliques décorées sur AgNWs [16] augmente la quantité de « points chauds » actifs SERS. Pour augmenter encore ces améliorations, les AgNW ont été appariés (croisés et parallèles) [17, 18] et regroupés [19] pour créer des espaces entre les nanofils voisins, augmentant les champs électromagnétiques présents. Les AgNW ont été assemblés en réseaux parallèles de grande surface [20, 21], qui ont montré de fortes améliorations SERS dans les écarts entre les AgNW parallèles. Alors que les réseaux parallèles de films AgNW ont été largement étudiés, les assemblages AgNW croisés à grande échelle ont reçu moins d'attention.

Un substrat SERS homogène peut fournir des distributions uniformes de points chauds pour la détection d'une seule molécule. De nombreuses voies ont été proposées pour fabriquer des nanostructures actives en SERS, telles que l'assemblage Langmuir-Blodgett [20], l'assemblage couche par couche [22,23,24,25], l'assemblage convectif [26, 27] et le faisceau d'électrons lithographie [28,29,30]. Cependant, certaines de ces techniques sont coûteuses, complexes et longues, tandis que d'autres ne conviennent pas à la production à grande échelle de substrats SERS uniformes.

Ici, nous présentons une approche simple et évolutive pour fabriquer des films AgNW à motifs croisés à haute densité sur des surfaces Au en utilisant une méthode de dépôt par glissement de ménisque (MDD). Les AgNW ont été alignés dans la direction du revêtement tandis que la plaque de dépôt était déplacée d'avant en arrière, en faisant glisser le ménisque d'un microlitre de solution d'AgNW injecté dans l'espace entre la plaque de dépôt mobile (en haut) et le substrat Au (en bas). Pour produire un grand nombre de points chauds SERS, nous avons fabriqué des jonctions croisées entre les nanofils en faisant pivoter le substrat pré-revêtu de 90 ° et en répétant le processus, ce qui a donné des films croisés uniformes d'AgNW. Dans cette étude, nous avons démontré que les films cross-AgNW présentent une intensité Raman plus élevée que les films drop-AgNW de la même densité de surface. En particulier, les films cross-AgNW sur les films Au montrent une amélioration SERS 1,8 fois plus forte que les films drop-AgNW.

Expérimental

Fabrication de films Cross-AgNW

Des plaquettes de silicium (P/Boron, 1-30 Ω cm, 525+/−25 μm, Wafer Biz) ont été traitées avec une solution de piranha (H₂ O₂ :H₂ SO₄ = 1 :1) pour produire une surface hydrophile. Pour fabriquer un substrat Au, un film Au (50 nm) a été déposé sur un substrat de silicium pré-nettoyé par dépôt par évaporation thermique. Une suspension d'AgNWs (0,5% en poids) dans de l'isopropanol (IPA) a été achetée chez Sigma Aldrich. Le diamètre et la longueur moyens des AgNW étaient respectivement d'environ 60 nm et 10 μm. Pour produire des films d'AgNW croisés à haute densité, la suspension AgNW/IPA achetée a été concentrée à 1,5 % en poids d'AgNWs en évaporant l'IPA dans la solution à 0,5 % en poids d'AgNWs sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 30 min. La préparation de cross-AgNWs à haute densité a été réalisée en utilisant une méthode MDD [31,32,33] comme suit :lames de verre (25 × 75 mm ² avec extrémités lisses, Fisher Scientific) ont été traités avec une solution de piranha pendant 30 minutes, rincés à l'eau DI et séchés avant revêtement. Ensuite, 2 μL de la solution à 1,5 % en poids d'AgNW ont été injectés entre la lame de verre et le substrat de film Au préparé, en contact l'un avec l'autre à un angle de θ = 30°. La plaque de dépôt a été déplacée d'avant en arrière à l'aide d'une platine motorisée (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) à une vitesse de 20 mm/s pour couvrir une surface de 2 × 2 cm ² section du substrat de film d'Au. Lorsque la plaque de dépôt a été déplacée, l'IPA a été séchée et les AgNW se sont alignés avec la contrainte de cisaillement appliquée par la plaque en mouvement (Fig. 1a). Pour fabriquer un réseau croisé d'AgNW (Fig. 1c), le substrat avec le film tel que déposé a été tourné de 90° (Fig. 1b), et ce processus a été répété. Des films AgNW ont également été préparés sur des substrats Au par coulée en gouttes en utilisant la même suspension concentrée AgNW/IPA comme échantillon témoin.

un –c Illustration schématique du processus de revêtement MDD pour la fabrication des films cross-AgNW sur une surface en or. d Photographie des films cross-AgNW avec le numéro de dépôt de 18

Caractérisation des films Cross-AgNW

Les films Au/cross-AgNW fabriqués ont été caractérisés à l'aide de la photographie numérique (Lumix DMC-LX5, Panasonic), de la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) et de la spectrophotométrie UV-vis-NIR (V-670, Jasco ). Pour effectuer SERS en utilisant les substrats préparés, des films Au/cross-AgNW ont été chauffés sur une plaque chauffante à 110 °C pendant 10 minutes pour éliminer la couche de polyvinylpyrrolidone (PVP) sur la surface AgNW. Les substrats SERS ont ensuite été trempés dans du benzènethiol 100 mM dans de l'éthanol (Sigma Aldrich) pendant 15 min, rincés à l'éthanol, puis séchés sous N₂ . Les spectres Raman du benzènethiol ont été collectés à l'aide d'un microscope confocal Raman (Alpha 300, WITec) avec un laser d'excitation à 785 nm. Le temps d'intégration était de 0,5 s et la puissance laser était d'environ 15 mW. Images spectrales Raman (40 × 40 μm ² ) ont été obtenus sous une puissance laser de 15 mW et des temps d'intégration de 0,2 s.

Résultats et discussion

Pour fabriquer des assemblages d'AgNW à motifs croisés sur un substrat de film d'Au, nous avons utilisé une méthode MDD comme indiqué sur la Fig. 1. La suspension concentrée d'AgNW/IPA a été injectée entre la plaque de dépôt et le film d'Au contacté à un angle de θ = 30°, et un ménisque s'est formé entre l'extrémité de la plaque de dépôt et les surfaces d'Au en raison de l'action capillaire (Fig. 1a). Lorsque la plaque de dépôt se déplace d'avant en arrière, la contrainte de cisaillement appliquée aux AgNW dans le ménisque les amène à s'assembler parallèlement les uns aux autres et à s'aligner le long de la direction de la force de cisaillement. Après ce processus, le substrat du film AgNW a été tourné de 90° (Fig. 1b) et une autre couche d'AgNW a été assemblée dessus (Fig. 1c). Ce processus a été répété pour former une haute densité d'assemblages croisés AgNW avec 8 à 18 couches. À l'aide de plusieurs étapes de dépôt, nous avons fabriqué des AgNW croisés haute densité sur des substrats de film Au, où 8, 10, 14 et 18 échantillons de couche déposés sont désignés respectivement par C-8, C-10, C-14 et C-18. . La photographie de la Fig. 1d montre les assemblages AgNW à haute densité sur film Au avec un nombre de dépôt de 18, couvrant une zone relativement large (2 × 2 cm ² ).

Pour comparer les performances de nos films croisés AgNW aux films aléatoires AgNW, nous avons fabriqué quatre densités de surface différentes de films AgNW irréguliers par coulée goutte, de sorte que la densité de surface des AgNW était contrôlée par la concentration de la suspension AgNW. Les différentes densités de surface des films AgNW coulés par goutte ont été définies par D-8, D-10, D-14 et D-18, correspondant à C-8, C-10, C-14 et C-18 ci-dessus. , respectivement. Les densités surfaciques calculées des AgNW sont de 4,7 μg/cm ² (C-8, D-8), 5,9 μg/cm ² (C-10, D-10), 8,3 μg/cm ² (C-14, D-14) et 10,6 μg/cm ² (C-18, D-18). La figure 2 montre des images FE-SEM des films cross-AgNW (Fig. 2a–d) et des films aléatoires AgNW (Fig. 2e–h). Les films cross-AgNWs montrent des réseaux croisés très uniformes sur toute la surface, évidents même à de faibles niveaux de grossissement. De plus, les films sont devenus plus denses à des nombres de dépôts accrus et présentent un nombre accru de jonctions AgNW. D'autre part, les images de films aléatoires AgNW montrent à la fois des morphologies alignées localement et déposées de manière aléatoire.

Images FE-SEM de films AgNW avec différents numéros de dépôt et préparés par différentes méthodes de revêtement. un –d Les films croisés d'AgNW avec différentes concentrations surfaciques d'AgNW. e –h Les films d'AgNW coulés en gouttes avec les concentrations d'AgNW correspondantes. Densité surfacique d'AgNWs sur substrat Au :a , e 4,7 μg/cm ² , b , f 5,9 μg/cm ² , c , g 8,3 μg/cm ² , et d , h 10,6 μg/cm ²

Les AgNW permettent une bande d'absorption lumineuse très intense dans le visible. La figure 3 montre les spectres d'absorption UV-vis des films cross-AgNW sur des films Au avec différents nombres de dépôt. Comme on peut le voir sur la figure 3a, deux pics d'absorption maximum ont été détectés, ceux-ci étant un pic faible à 343 nm et un pic large à 351–359 nm. En augmentant le nombre de conjonctions AgNW, le large pic SPR est décalé vers le rouge de 351 à 359 nm (Fig. 3b). De plus, l'intensité d'absorption de la bande SPR augmente progressivement à des densités de surface accrues (Fig. 3c). Ces résultats indiquent que les films AgNW à haute densité peuvent conduire à une absorption lumineuse élevée par de multiples couplages de plasmons entre les AgNW voisins (espaces croisés et parallèles) et entre le film Au et les films AgNW.

un Spectres d'absorption UV-vis de films cross-AgNW avec différents nombres de dépôts. b Décalage de la longueur d'onde de résonance en fonction du nombre de dépôts. c Intensités d'absorption aux pics de SPR maximum (351 à 359 nm) en fonction du nombre de dépôts

Les intensités Raman ont été comparées entre les films d'AgNW croisés et les films d'AgNW coulés en gouttes incubés dans du benzènethiol 100 mM (Fig. 4). Les spectres Raman du benzènethiol présentent un mode de respiration annulaire dans le plan (998 cm ⁻¹ ), un mode de flexion C-H dans le plan (1021 cm ⁻¹ ), et un mode de respiration annulaire dans le plan couplé à un mode d'étirement C-S (1071 cm ⁻¹ ) [34]. L'intensité SERS des films croisés d'AgNW augmente avec la densité de surface d'AgNW jusqu'à C-14, comme le montre la figure 4a. Cependant, l'intensité SERS de l'échantillon C-18 était inférieure à celle de l'échantillon C-14 malgré la densité de surface élevée des AgNW, car de forts couplages plasmoniques inter-nanofils protégeaient le plasmon de surface de propagation (PSP) de la surface du film d'Au. 35, 36]. Les films AgNW coulés en gouttes D-14 présentent une intensité Raman plus élevée que les films AgNW coulés en gouttes D-18 pour cette même raison (Fig. 4b). À partir de ces résultats, nous pouvons conclure qu'une densité de surface appropriée d'AgNWs est requise pour l'amplification de l'intensité SERS. Les échantillons C-14 et D-14 ont la même densité surfacique d'AgNWs (8,3 μg/cm ² ) sur le film Au, adapté pour produire une forte intensité SERS dans des échantillons préparés par les deux méthodes de revêtement. Cependant, les films d'AgNW croisés présentaient une intensité SERS 1,8 à 36 fois plus élevée que les films d'AgNW coulés en gouttes en raison des différences géométriques entre les AgNWs uniformément revêtus (films d'AgNW croisés) et les AgNW partiellement agrégés (films d'AgNW coulés en gouttes) , comme le montre la figure 4c. Par conséquent, les intensités SERS ont été affectées par les formes matricielles d'AgNW sur les films Au, et une forte intensité SERS a été créée sur les films inter-AgNW.

Spectres Raman du benzènethiol sur a les films cross-AgNW et b les films d'AgNW coulés au goutte-à-goutte appliqués sur la surface d'Au. c Intensités Raman relatives du pic de benzènethiol à 1071 cm ⁻¹ en fonction de la densité surfacique AgNW

Une cartographie Raman a été réalisée pour étudier l'homogénéité et la distribution spatiale de l'aire intégrale de l'intensité Raman à 1071 cm ⁻¹ bande de benzènethiol. Les images spectrales Raman de la Fig. 5 montrent des points chauds SERS sur les films Au-AgNW. La fiabilité et la reproductibilité de la quantification de l'intensité Raman peuvent être déterminées en comptant ces points chauds. Au fur et à mesure que le nombre de couches augmente, l'intensité Raman augmente et la distribution spatiale de l'intensité Raman devient plus homogène. De plus, les films d'AgNW croisés montrent des points chauds réguliers et forts sur toute la surface, mais les films d'AgNW coulés en gouttes étaient recouverts de points chauds répartis de manière aléatoire. Par conséquent, les films croisés AgNW ont montré une intensité SERS plus uniforme et plus forte que les films AgNW coulés par goutte. En particulier, C-14 (Fig. 5c) et C-18 (Fig. 5d) ont montré plus de points chauds que D-14 (Fig. 5g), démontrant que les films croisés AgNW ont généré un plus grand nombre de points chauds que le films AgNW coulés par goutte pour une forte amélioration du SERS.

Images spectrales Raman de a –d films croisés d'AgNW sur la surface d'Au avec différentes concentrations de surface d'AgNW et de e –h films d'AgNW coulés goutte à goutte sur la surface d'Au avec les concentrations de surface correspondantes. Concentration superficielle d'AgNWs sur substrat Au :a , e 4,7 μg/cm ² , b , f 5,9 μg/cm ² , c , g 8,3 μg/cm ² , et d , h 10,6 μg/cm ²

Conclusions

En résumé, nous avons présenté la fabrication basée sur des solutions de substrats SERS de grande surface extrêmement améliorés et reproductibles avec des tableaux croisés uniformes d'AgNW sur Au ; ces réseaux ont été produits en utilisant des volumes de microlitres de suspension AgNW. Les AgNW ont été alignés par la contrainte de cisaillement appliquée au ménisque d'une goutte de suspension d'AgNW injectée entre la plaque de dépôt et la plaque de revêtement. Les films AgNW régulièrement assemblés ont démontré une meilleure homogénéité structurelle et une intensité SERS 1,8 à 36 fois supérieure à celle des films AgNW aléatoires coulés en gouttes. L'augmentation de l'intensité SERS a été attribuée à une augmentation des couplages de plasmons multiples SERS parmi les AgNW (espaces croisés et parallèles) et entre le film d'Au et les AgNW. Nous avons démontré que l'amélioration SERS induite par les films cross-AgNW était optimisée à C-14 (films Au/cross-AgNW). Par conséquent, le substrat SERS à base d'AgNW croisé est suffisant pour fabriquer un système SERS hautement sensible. Cette approche a un grand potentiel pour une utilisation dans un large éventail d'applications en optoélectronique, nanoélectronique et capteurs.