Substrats SERS hautement sensibles à partir de monocouches de nanofils d'argent alignés et chimiquement attaqués

Résumé

Des nanofils d'argent (AgNF) ont été chimiquement attaqués pour augmenter dramatiquement la rugosité de surface, puis s'auto-assemblés à des interfaces liquide/gaz en utilisant une méthode d'assemblage interfacial, produisant des films d'AgNF alignés et chimiquement attaqués. Ces films ont été évalués comme nouveaux substrats de diffusion Raman amplifiée de surface (SERS). Des caractérisations morphologiques et plasmoniques complètes ont été réalisées, et les substrats ont été testés avec la rhodamine B (RB) comme sonde. Une limite de détection de 1×10⁻¹¹ M a été atteinte. La performance plasmonique améliorée découle d'un couplage lumineux efficace et d'une amplification du champ électromagnétique plus large, démontrant le potentiel des AgNF alignés et chimiquement attaqués pour une détection SERS reproductible, homogène et ultrasensible.

Contexte

La diffusion Raman amplifiée de surface (SERS) est devenue une pierre angulaire de la chimie analytique moderne, offrant une détection rapide, non destructive et ultra-sensible d'une large gamme de molécules [1,2,3]. La technique repose sur l'amplification des signaux Raman de plusieurs ordres de grandeur, surtout lorsque les analytes occupent les « points chauds » — régions nanoscopiques de champs électromagnétiques (EM) intenses près de bords nets, surfaces rugueuses ou jonctions inter-particules.

Les nanofils d'argent (AgNF) sont des candidats SERS attractifs en raison de leur grande surface et haute cristallinité [4,5]. Cependant, les AgNF conventionnels génèrent des points chauds principalement à leurs extrémités [6], menant à une distribution inégale de l'intensité SERS et limitant la reproductibilité. Lorsque les nanofils sont mis en proximité, le champ EM dans les espaces interstitiels est prédit et expérimentalement observé comme nettement amplifié [7,8]. Des travaux antérieurs ont démontré qu'aligner les AgNF augmente l'intensité Raman et que l'intensité dépend de la polarisation du laser incident [9]. Diverses stratégies d'assemblage — Langmuir-Blodgett, couche-par-couche, champ externe, interface liquide-liquide — permettent des réseaux denses et ordonnés de nanofils, mais la densité de points chauds reste limitée si les nanofils eux-mêmes sont lisses.

Le rugueuxage de surface — via dépôt métallique, attaque chimique ou décoration par nanoparticules — s'est avéré efficace pour créer des points chauds additionnels le long de l'axe du nanofil [20–22]. L'attaque chimique, en particulier, peut transformer des nanofils lisses en structures rugueuses avec un signal SERS dramatiquement plus élevé [23–25]. Pourtant, la plupart des études se concentrent sur des nanofils rugueux isolés ou des assemblages aléatoires ; la combinaison d'alignement et de rugueuxage n'a pas été thoroughly explorée. Dans ce travail, nous présentons une monocouche alignée d'AgNF chimiquement attaqués, fabriquée par une simple technique d'assemblage interfacial à trois phases. Les substrats résultants exhibent une limite de détection sans précédent de 1×10⁻¹¹ M pour RB, avec une excellente reproductibilité (RSD ≈ 12 %).

Matériaux

Nitrate d'argent (AgNO₃, 99,8 %, Sinopharm), rhodamine B, poly(vinylpyrrolidone) (PVP, Mw ≈ 58 000), chlorure de cuivre(II) dihydraté, glycol éthylène (GE), peroxyde d'hydrogène 30 %, solution d'ammoniaque 25 %, et eau déionisée Milli-Q (résistivité > 18 MΩ·cm) étaient tous des réactifs de grade analytique utilisés sans purification supplémentaire.

Méthodes

Synthèse des nanofils d'argent

Les AgNF étaient synthétisés via une voie polyol modifiée. Le GE (100 mL) était chauffé à 160 °C, puis 1,5 mL de CuCl₂·2H₂O 4 mM dans GE était ajouté. Après 15 min, 30 mL de PVP 0,4 M dans GE était injecté, suivi par l'addition pompée par seringue de 30 mL d'AgNO₃ 0,2 M (1,5 mL min⁻¹) sous agitation magnétique. Après ~30 min, la solution devenait gris opaque, indiquant la formation d'AgNF. Le produit était refroidi, lavé deux fois à l'acétone et à l'eau pour éliminer l'excès de PVP et GE, et dispersé dans l'éthanol.

Attaque des nanofils d'argent

Un attaquant frais (hydroxyde d'ammonium : H₂O₂ 30 % en ratio volumique 9:1) était préparé sur glace. 200, 300 ou 400 µL de cet attaquant étaient mélangés avec 4,5 mL de solution aqueuse PVP 1 mg mL⁻¹. 500 µL de suspension AgNF 5 mg mL⁻¹ était alors ajouté sous agitation vigoureuse. La solution changeait de couleur instantanément et évoluait du gaz ; la réaction se terminait en quelques secondes et était laissée procéder 5 min supplémentaires.

Fabrication des substrats de nanofils d'argent alignés

5 mL de suspension d'AgNF tels que synthétisés ou attaqués était étalée sur la surface de 25 mL de chloroforme dans un récipient en verre. Une goutte de 1 mL d'acétone était ajoutée lentement, produisant un film miroir à l'interface. Le film ordonné était transféré sur des wafers silicium et étiquetés S0 (sans attaquant), S1 (200 µL), S2 (300 µL) et S3 (400 µL).

Caractérisation

La morphologie était examinée par MEB (JEOL JSM-7001F) et AFM (JEOL JSM-7600F). Les spectres UV-vis étaient enregistrés sur un Shimadzu UV 2450. La cristallinité était évaluée par DRX (X'Pert Powder) utilisant le rayonnement Cu-Kα (λ = 0,15405 nm) sur 30°–90° 2θ.

Spectroscopie Raman

Les spectres SERS étaient collectés sur un système HORIBA Jobin Yvon avec un laser Ar⁺ 633 nm (1,7 mW, ~1 µm spot). Chaque spectre était accumulé pendant 20 s. Des solutions RB (10⁻⁷ – 10⁻¹¹ M) étaient déposées (0,02 mL) sur des substrats 7 × 7 mm², formant un spot circulaire de ~65 mm². La puissance laser et le temps d'acquisition étaient maintenus constants pour toutes les mesures.

Résultats et Discussion

Fabrication et morphologie

La Figure 1 décrit le flux de fabrication : attaque → alignement interfacial → transfert. Les AgNF tels que synthétisés sont lisses avec une longueur moyenne de 19,5 µm et un diamètre de 120 nm. Les images MEB (Figure 2a) montrent un réseau dense et parallèle. Après attaque, la surface développe une ondulation prononcée (Figure 2b-d), le diamètre diminuant de ~120 nm à ~80 nm à mesure que le volume d'attaquant augmente. L'AFM confirme une augmentation substantielle de la rugosité de surface et une réduction du diamètre (Figure 3).

Les spectres UV-vis (Figure 4) révèlent un décalage du pic plasmonique transverse de 377 nm (tels que synthétisés) à 370 nm (attaqués), accompagné d'un élargissement de la largeur à mi-hauteur, cohérent avec l'augmentation de rugosité et la réduction du diamètre des fils.

Les diagrammes DRX (Figure 5) montrent cinq pics proéminents fcc de l'argent (111, 200, 220, 311, 222) avec des positions identiques avant et après attaque, indiquant que la structure cristalline reste intacte.

Performance SERS

Les spectres SERS de RB 1×10⁻⁷ M (Figure 6a) affichent des bandes caractéristiques à 920, 1110, 1210, 1260 et 1330 cm⁻¹. Les substrats attaqués exhibent des signaux nettement plus forts, avec des intensités croissantes avec le volume d'attaquant, attribuables à la création de points chauds abondants le long de la longueur du fil. Les études de polarisation (Figure 7) confirment que l'excitation polarisée parallèlement amplifie le signal sur les films alignés, et l'effet est plus fort pour les fils attaqués, soulignant le rôle de la rugosité de surface.

L'analyse quantitative (Figure 6b) démontre des pics Raman détectables jusqu'à 1×10⁻¹¹ M RB, établissant une limite de détection de 10⁻¹¹ M. Le graphique log-log (Figure 6c) montre une relation linéaire (R² ≈ 0,98) pour les concentrations inférieures à 10⁻⁸ M, tandis que la saturation se produit à des concentrations plus élevées en raison des limites de couverture de surface.

La reproductibilité a été évaluée en mesurant six spots aléatoires à 1×10⁻⁹ M RB (Figure 6d). L'écart-type relatif de la bande 1647 cm⁻¹ n'est que de 12 %, bien en dessous du seuil de 20 % communément accepté pour les substrats SERS.

Conclusion

Nous avons démontré que les monocouches d'AgNF chimiquement attaqués et alignés combinent haute rugosité de surface et architecture ordonnée, produisant des substrats SERS qui délivrent une limite de détection ultrfaible (10⁻¹¹ M) et une excellente reproductibilité (RSD ≈ 12 %). La cristallinité fcc préservée, couplée à la génération de points chauds abondants le long de l'axe du fil, sous-tend la performance supérieure. Ces substrats représentent une plateforme robuste et évolutive pour la détection SERS homogène et ultrasensible en détection chimique et biologique.