Nanoparticules Ag@polyacryloyl hydrazide pH-réactives : substrat SERS intelligent, ultra-sensible pour analyse de traces

Résumé

Nous rapportons la première synthèse d'une nanoparticule Ag@polyacryloyl hydrazide (Ag@PAH) pH-réactive servant de substrat de diffusion Raman amplifiée en surface (SERS) accordable, réalisée sans agents réducteurs ou de coiffage externes. La nanostructure cœur-coquille exhibe une réponse plasmonique contrôlable sur une gamme pH 4-9, attribuable au gonflement-retrait de la coquille PAH qui module la distance inter-particulaire et la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR). Remarquablement, le substrat atteint une limite de détection de 10⁻¹² M pour Rhodamine 6G, soulignant son potentiel pour analyse ultra-trace et applications de détection intelligente.

Contexte

La diffusion Raman amplifiée en surface (SERS) fournit une empreinte vibrationnelle permettant l'identification de molécules avec sensibilité exceptionnelle, en faisant un outil attractif pour détecter ADN, ARN et cellules cancéreuses [1,2]. L'amplification provient principalement de la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR) de nanoparticules métalliques, qui amplifie le champ électromagnétique dans les nanogaps appelés "points chauds" [3,4]. Cette amplification peut élever les signaux Raman de molécules adsorbées à des niveaux détectables même à concentrations sous-nanotomolaires [5-10].

Bien que de nombreuses recherches aient amélioré la sensibilité SERS via formes et tailles de nanoparticules conçues [11], le réglage contrôlable de la réponse SERS reste sous-exploré [12-15]. Le polyacryloyl hydrazide (PAH) est un polymère pH-réactif riche en groupes hydrazide qui peuvent agir simultanément comme agent réducteur et de coiffage pour la réduction d'ions argent [16,17]. Le gonflement-rétraction réversible du PAH sous stimuli pH offre une route directe pour moduler la distance entre cœurs argent et molécules analytes, contrôlant ainsi LSPR et l'intensité SERS résultante.

Dans cette étude, nous combinons PAH et nanoparticules d'argent pour produire nanostructures Ag@PAH sans réactifs externes. En utilisant Rhodamine 6G (R6G) comme analyte modèle, nous démontrons que la réponse SERS d'Ag@PAH peut être finement accordée en ajustant pH, tout en maintenant une limite de détection de 10⁻¹² M, positionnant cette plateforme comme capteur intelligent prometteur pour détection trace de risques biologiques et réactifs chimiques.

Méthodes

La procédure de fabrication des nanoparticules Ag@PAH est illustrée Fig. 1. En bref, 250 µL de AgNO₃ 0,2 M était ajouté à 25 mL de solution aqueuse PAH 2 % (p/v). Le mélange était agité doucement à 30 °C pendant 30 min, donnant une solution brun-rougeâtre purifiée par dialyse 24 h contre eau déionisée puis concentrée par centrifugation. Les colloïdes résultants étaient dispersés dans eau déionisée et leur pH ajusté aux valeurs désirées usando 0,1 M HCl ou 0,1 M NaOH.

Résultats et discussion

La MET haute résolution révèle que les cœurs argent sont entièrement encapsulés par la coquille PAH, formant une structure cœur-coquille complète. Le diamètre moyen du cœur est ~90 nm (Fig. 2a). La diffusion dynamique de lumière montre le diamètre hydrodynamique variant de 192,6 nm à pH 9 à 103,3 nm à pH 4, indiquant une épaisseur de coquille de 102,6 nm (pH 9) se rétractant à 13,3 nm (pH 4). Ce comportement provient de la protonation-déprotonation, répulsion de charge et dynamique de liaisons hydrogène dans le polymère PAH. Les spectres UV-vis affichent un pic d'absorption constant près 423 nm, avec intensité décroissante quand pH augmente, reflétant l'influence de l'épaisseur de coquille sur LSPR sans altérer la signature optique du cœur (Fig. 2c).

La performance SERS était évaluée avec R6G. Comparé aux solutions pures R6G et PAH, l'addition de nanoparticules Ag ou Ag@PAH produisait des pics Raman prononcés à 1311, 1363, 1509 et 1651 cm⁻¹, confirmant que le cœur argent est responsable de l'amplification du signal (Fig. 3a). La coquille PAH elle-même ne contribue pas au SERS, mais son épaisseur module critiquement le champ électromagnétique à la surface particulaire.

En variant systématiquement pH, nous avons observé que l'intensité SERS du pic 1509 cm⁻¹ diminue avec pH croissant, corrélant avec le gonflement de la coquille PAH et la réduction conséquente de l'amplification électromagnétique. Les facteurs d'amplification (EF) étaient calculés pour le pic 1509 cm⁻¹ et variaient de 0,8 × 10⁶ à pH 4 à 4,3 × 10⁶ à pH 9, démontrant que le substrat maintient un EF élevé sur toute la fenêtre pH (Fig. 4b).

Testant une large gamme concentration (10⁻⁷–10⁻¹² M) à pH 4, le substrat résout les bandes caractéristiques R6G jusqu'à 10⁻¹² M. Une régression linéaire du logarithme concentration versus intensité pic donne y = 5,9838 + 0,3228 log(x) avec R² = 0,9971 (n = 6), confirmant comportement quantitatif au régime basse concentration.

Conclusions

Nous avons introduit une plateforme nanoparticules Ag@PAH pH-réactive offrant performance SERS accordable, ultra-sensible sans besoin d'agents réducteurs ou coiffage externes. Le gonflement-rétraction de la coquille PAH contrôle LSPR et conséquemment le signal SERS, permettant seuils détection ajustables. Avec limite détection 10⁻¹² M pour Rhodamine 6G, ce substrat intelligent est bien adapté pour analyse trace d'espèces biologiques et chimiques dans matrices complexes.

Contenu associé

Information support. Matériaux, instrumentation, préparation PAH, méthode calcul EF. Figure S1 : spectre ¹H RMN PMA dans CDCl₃ et PAH dans D₂O (Fichier additionnel 1).

Abréviations

EFs

Facteurs d'amplification

EM

Électromagnétique amplifié

LSPR

Résonance plasmon surface localisée

NPs

Nanoparticules

PAH

Polyacryloyl hydrazide

SERS

Diffusion Raman amplifiée en surface