L'acide poly(γ-glutamique) améliore la déchlorination du p-chlorophénol catalysée par des nanoparticules Fe-Pd en conditions alcalines

Résumé

Le fer zéro-valent nanométrique (nZVI) est un nanomatériau de premier plan pour détoxifier les organochlorés, pourtant son agrégation rapide et sa passivation de surface limitent son déploiement sur le terrain. Nous rapportons des nanoparticules Fe-Pd stabilisées par l'acide poly(γ-glutamique) (Fe-Pd@PGA NPs). Les particules mesurent ~100 nm, sont uniformément dispersées et restent colloïdalement stables pendant >3 h en solution faiblement alcaline (pH ≈ 9). En utilisant le p-chlorophénol (p-CP) comme modèle, les Fe-Pd@PGA NPs atteignent une constante de vitesse pseudo-premier ordre maximale de 0,331 min⁻¹ à un rapport molaire Fe/p-CP de 100. Ce taux dépasse celui des Fe-Pd NPs nus de plus de dix fois, soulignant le rôle du PGA comme stabilisateur et promoteur d'activité. Le système tolère les anions courants des eaux souterraines (Cl⁻, H₂PO₄⁻, acide humique) avec une perte d'activité négligeable, tandis que HPO₄²⁻ et HCO₃⁻ inhibent légèrement la déchlorination. Ces résultats positionnent les Fe-Pd@PGA NPs comme une plateforme robuste et évolutive pour la réhabilitation in-situ des polluants chlorés.

Contexte

La contamination de l'eau par les organochlorés reste un défi mondial. Le nZVI offre une voie de réduction puissante, convertissant les espèces toxiques en produits bénins, mais souffre d'agrégation et d'oxydation de surface, surtout aux pH neutres à alcalins. Les nanoparticules bimétalliques Fe-Pd ont amélioré la cinétique de dégradation, pourtant leur application pratique est entravée par une mauvaise stabilité colloïdale. Les stabilisants polymères de surface — polysaccharides, polyélectrolytes et tensioactifs — ont été explorés pour fournir une répulsion électrostatique et stérique. L'acide poly(γ-glutamique) (PGA), un polypeptide anionique biodégradable riche en groupes carboxylates, offre une forte liaison aux métaux et une hindrance stérique, en faisant un candidat attractif pour la stabilisation des nanoparticules.

Méthodes

Matériaux

FeSO₄·7H₂O, K₂PdCl₄, KBH₄, p-CP et PGA (PM ≈ 100 kDa) ont été achetés auprès de fournisseurs commerciaux. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus ; de l'eau déionisée (18,2 MΩ·cm) a été utilisée tout au long.

Préparation des Fe-Pd@PGA NPs

FeSO₄·7H₂O (250 mg) a été dissous dans 50 mL de solution PGA (10-70 mg) pour former un complexe Fe²⁺-PGA sous argon. KBH₄ (50 mg mL⁻¹, rapport 3:1 BH₄⁻:Fe²⁺) a réduit le Fe²⁺ en Fe⁰, générant des Fe@PGA NPs. Le chargement en palladium (0,1-0,8 % en poids Pd/Fe) a été introduit via l'addition de K₂PdCl₄, suivie d'un purgage à l'argon continu jusqu'à l'arrêt de l'évolution d'H₂. Les Fe-Pd@PGA NPs résultants ont été refroidis à 25 °C et utilisés immédiatement.

Test de stabilité

Les suspensions de nanoparticules ont été placées dans des tubes en verre de 50 mL, agitées doucement et laissées à décanter. Des photographies ont été prises à intervalles réguliers pour surveiller la sédimentation.

Expériences de déchlorination par lots

Une solution mère de p-CP à 550 mg L⁻¹ a été diluée à 20 mg L⁻¹ (Fe/p-CP = 100). 2 mL de cette solution ont été ajoutés à 98 mL de suspension Fe-Pd@PGA, et la réaction a procedé sous purge d'argon continu à 25 °C. Des échantillons ont été prélevés, filtrés (0,22 µm) et analysés par HPLC. Les expériences ont été conduites en triplicat.

Tests en eau souterraine simulée

Les simulants d'eau souterraine contenaient 1 mM de Cl⁻, H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻ ou HCO₃⁻, et 5 mg L⁻¹ d'acide humique. La concentration en p-CP et le pH ont été surveillés au cours du temps.

Caractérisation

MEB, MET, DRX et FTIR ont caractérisé la morphologie, la structure cristalline et la chimie de surface. La stabilité a été évaluée par analyse de sédimentation.

Résultats et Discussion

Synthèse et Caractérisation

Les Fe-Pd@PGA NPs présentent une morphologie sphérique (50-200 nm) avec une agrégation minimale, confirmée par MET (Fig. 1). Les images MEB montrent des surfaces lisses versus des Fe-Pd NPs nus oxydés (Fig. 2). Les diagrammes DRX confirment la présence de Fe⁰ métallique (α-Fe) et d'oxydes de Fe mineurs, indiquant une synthèse réussie. Les spectres FTIR révèlent des pics carboxylates caractéristiques (3440 cm⁻¹, 1631 cm⁻¹) et des décalages lors de la liaison aux nanoparticules, témoignant de l'interaction Fe-PGA.

Stabilité Colloïdale

Les suspensions Fe-Pd@PGA restent limpides pendant >180 min, alors que les Fe-Pd NPs nus se déposent en 10 min (Fig. 3). Cette stabilité est attribuée à la répulsion électrostatique et à la hindrance stérique du PGA.

Performance de Déchlorination

Les Fe-Pd@PGA NPs surpassent les Fe-Pd NPs nus de >10×. Avec 25 mg PGA et 0,8 % en poids Pd, >90 % d'élimination du p-CP se produit en 30 min ; 50 mg PGA atteint une élimination complète dans le même temps (Fig. 4). Le chargement optimal en PGA est ~50 mg ; des quantités plus élevées induisent une agrégation et réduisent l'activité (Fig. 5). La constante de vitesse pseudo-premier ordre k atteint 0,331 min⁻¹ à pH 9,0, dépassant les valeurs de la littérature de un à deux ordres de grandeur (Tableau 1).

Effet des Anions et de l'Acide Humique

Cl⁻, H₂PO₄⁻ et l'acide humique ont un impact négligeable sur k, tandis que HPO₄²⁻ et HCO₃⁻ réduisent k à ~0,06-0,07 min⁻¹ (Fig. 6). Le pH reste largement inchangé pendant les réactions, indiquant que l'inhibition n'est pas due au pH mais probablement à une adsorption compétitive ou un blocage de surface.

Mécanisme Proposé

Les Fe-Pd@PGA NPs forment une coquille d'oxyde de Fe chargée positivement qui lie les groupes carboxylates du PGA, prévenant l'agrégation et fournissant un échafaudage à haute surface spécifique. Le PGA chélate les Fe²⁺/Fe³⁺ libérés pendant la corrosion du Fe, supprimant la précipitation d'hydroxydes et préservant les sites actifs. Le palladium facilite le débordement d'hydrogène, améliorant la réduction du p-chlorophénol en phénol. La stabilisation électrostatique-stérique combinée et la capacité de liaison aux métaux du PGA sous-tendent l'amélioration d'activité observée.

Conclusions

L'acide poly(γ-glutamique) stabilise efficacement les nanoparticules Fe-Pd, produisant des catalyseurs de déchlorination colloïdalement stables et hautement actifs. Le système Fe-Pd@PGA atteint une constante de vitesse de 0,331 min⁻¹ en conditions faiblement alcalines, surpassant les rapports antérieurs tout en tolérant les constituants typiques des eaux souterraines. Ces résultats démontrent la promesse des NPs Fe-Pd revêtues de PGA pour la réhabilitation in-situ des polluants organiques chlorés.

Abréviations

• Fe-Pd@PGA NPs : Nanoparticules de fer zéro-valent dopées au palladium impliquant l'acide poly(γ-glutamique)
• nZVI : Fer zéro-valent nanométrique
• Fe-Pd : Nanoparticules bimétalliques fer-palladium
• PGA : Acide poly(γ-glutamique)
• p-CP : p-Chlorophénol
• HPLC : Chromatographie liquide haute performance
• FTIR : Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
• MEB : Microscopie électronique à balayage
• MET : Microscopie électronique en transmission
• DRX : Diffraction des rayons X