Nanofibres électrocatalytiques Fe-N-C à performance ORR supérieure par électrofilage et pyrolyse scellée

Résumé

Les électrocatalyseurs haute performance pour la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) sont essentiels pour le stockage et la conversion d'énergie électrochimique. Les matériaux Fe-N-C sont apparus comme l'alternative non-précieuse la plus prometteuse au platine, pourtant la synthèse conventionnelle nécessite souvent un traitement thermique à haute température de polymères riches en azote ou de cadres organométalliques (MOF). Nous rapportons ici des nanofibres mésoporeuses Fe-N-C synthétisées à partir d'urée et FeCl₃ peu coûteux par électrofilage, pyrolyse in-situ sous environnement scellé, et lessivage acide. L'étape de scellage préserve les espèces azotées lors de la calcination à haute température, résultant en sites actifs Fe-Nx abondants et une grande surface BET de 354 m² g⁻¹. Le catalyseur délivre un potentiel d'amorçage ORR de 0,93 V et un demi-potentiel de 0,82 V en KOH 0,1 M, comparable au Pt/C commercial, tout en exhibant une excellente stabilité et tolérance au méthanol. Ce travail offre une voie évolutive vers des électrocatalyseurs ORR haute performance.

Contexte

Les piles à combustible sont une pierre angulaire de la conversion d'énergie propre, mais la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) reste le principal goulot d'étranglement. Les catalyseurs à base de platine, bien que très actifs, souffrent de coûts élevés, de durabilité limitée, d'empoisonnement au CO et de réserves naturelles rares. Par conséquent, des catalyseurs non-précieux avec une activité ORR compétitive sont urgemment nécessaires. Parmi les divers candidats, les carbones co-dopés métal de transition-azote (M-N/C, M = Fe, Co, Ni) ont montré le plus de promesses grâce à leur excellente activité et stabilité.

Les études par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) indiquent que la structure électronique des sites Fe-Nx, incorporés dans le carbone graphitique, gouverne les énergies de liaison de O₂, H₂O et des espèces intermédiaires (OOH*, OH*). Ainsi, une haute densité de sites Fe-Nx est essentielle pour une performance ORR optimale. Les approches conventionnelles reposent sur la pyrolyse de complexes Fe-N₄ ou de MOF, qui impliquent des voies réactionnelles complexes et un contrôle limité sur l'exposition des sites actifs et la conductivité. Dans cette étude, nous introduisons une synthèse rationalisée de nanofibres mésoporeuses Fe-N-C qui produit directement des sites Fe-Nx abondants et une grande surface spécifique.

Méthodes

Synthèse des Nanofibres Mésoporeuses Fe-N-C

Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus. Dans une synthèse typique, 0,8 g de polyacrylonitrile (PAN, Mw = 150 000), 0,1 g de FeCl₃ et 0,5 g d'urée ont été dissous dans 10 mL de diméthylformamide (DMF) sous agitation vigoureuse pendant 6 h pour obtenir une solution homogène. L'électrofilage a été effectué avec une filière de 0,9 mm de diamètre, une distance pointe-collecteur de 15 cm et une tension appliquée de 18 kV. Les fibres collectées ont été carbonisées dans un four tubulaire à 800 °C pendant 2 h. Pour supprimer la perte d'azote à haute température, un couvercle a été placé sur le bateau en porcelaine pendant la calcination. Après pyrolyse, le produit a été immergé dans HCl pendant 5 jours pour éliminer l'excès de fer. Les nanofibres mésoporeuses Fe-N-C finales ont été désignées FN-800.

Instruments

Le matériau a été caractérisé par diffraction des rayons X en poudre (DRX ; Philips X'Pert Pro, λ = 1,54178 Å), microscopie électronique en transmission (MET ; Tecnai G20), microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEC ; Hitachi SU 8010), spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDS ; JEOL JEM-ARF200F), adsorption-désorption d'azote (Micromeritics ASAP 2000), spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS ; ESCALAB MK II) et spectroscopie Raman (HR 800, Jobin Yvon, Horiba) avec un laser 532 nm.

Mesures Électrochimiques

Les tests électrochimiques ont employé une configuration à trois électrodes sur un potentiostat CHI660B. Une encre catalytique a été préparée en dispersant 5 mg de catalyseur et 150 µL de Nafion 5 % en poids dans 350 µL d'éthanol avec 30 min de sonication. Cinq microlitres de l'encre ont été déposés sur une électrode en carbone vitreux de 3 mm. La voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) a été réalisée en KOH 0,1 M saturé en O₂ (vitesse de balayage 5 mV s⁻¹) en utilisant une référence Ag/AgCl (3 M KCl) et un contre-électrode en fil de platine. Les potentiels ont été convertis à l'échelle de l'électrode à hydrogène réversible (RHE) par E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + E°_Ag/AgCl (E° = 0,21 V à 20 °C). Le nombre de transfert d'électrons a été calculé à partir des graphiques de Koutecky-Levich en utilisant les équations standards (1)-(3) référencées dans le manuscrit original.

Résultats et Discussion

La fabrication des nanofibres mésoporeuses Fe-N-C a impliqué l'électrofilage d'une solution PAN/FeCl₃/urée, une carbonisation à haute température sous atmosphère scellée, et un lessivage acide pour éliminer l'excès de fer. La Figure 1 illustre le flux de travail complet de la synthèse.

Les images MEB (Figure 2) révèlent l'évolution morphologique à travers les étapes de synthèse. Les nanofibres précurseurs mesurent plusieurs dizaines de micromètres de long avec un diamètre de ~500 nm. La calcination réduit le diamètre à ~200 nm et incorpore des particules de fer, comme confirmé par MET. Le traitement acide élimine le fer de surface et produit une structure poreuse. La MET à haute résolution montre des particules de 5 nm avec un espacement de réseau de 0,197 nm, correspondant au Fe tétragonal (JCPDS 34-0529). La cartographie EDS confirme la distribution uniforme de Fe, N, C et O (ratios atomiques : Fe 0,78 %, N 0,53 %, C 95,21 %, O 3,48 %).

Les diagrammes DRX (Figure 3a) montrent des pics à 2θ = 26° et 44,5°, caractéristiques des plans graphitiques (002) et (100). Aucun pic distinct de Fe n'apparaît, cohérent avec la faible teneur en Fe (0,78 %) et sa dispersion uniforme. Les spectres Raman montrent une bande G plus forte que la bande D, avec un rapport I_D/I_G de 0,65, indiquant une structure carbonée hautement graphitisée. L'échantillon N-800 (sans FeCl₃) montre un I_D/I_G plus élevé de 1,06, confirmant que le FeCl₃ favorise l'ordre graphitique pendant la pyrolyse.

L'analyse BET (Figure 3b) donne une surface spécifique de 354 m² g⁻¹ et un diamètre de pore moyen de 35,9 nm, confirmant une architecture mésoporeuse. Le FN-800 traité à l'acide montre une surface spécifique >2,5× supérieure à l'homologue non traité (140 m² g⁻¹), soulignant le rôle du lessivage acide dans la création de porosité.

Les données XPS (Figure 3c-f) révèlent une teneur élevée en carbone (96,96 %) avec N significatif (2,28 %) et Fe (0,76 %). Le spectre C 1s montre des pics à 284,6 eV (C graphitique) et 285,4 eV (C-N/Fe-C). Le spectre N 1s se déconvolue en N pyridique (398,7 eV), N graphitique (400,6 eV) et Fe-Nx (397,7 eV), confirmant la présence de sites actifs. Le spectre Fe 2p affiche un pic Fe métallique à 707,2 eV et des pics Fe oxydés (712,9, 717,4, 724,5 eV), avec un trait Fe-Nx à 711,2 eV.

Pour évaluer l'influence de l'atmosphère scellée pendant la pyrolyse, un échantillon témoin sans couvercle a été préparé. Le XPS montre une réduction de 62 % de la teneur en azote et la perte des pics Fe-Nx, soulignant la nécessité de l'environnement scellé pour retenir les espèces azotées et former les sites Fe-Nx.

La performance électrochimique (Figure 4) démontre que FN-800 exhibe un pic ORR proéminent en solution saturée en O₂ mais pas en N₂, confirmant l'activité ORR. Les courbes LSV (4b) révèlent un potentiel d'amorçage de 0,93 V et un demi-potentiel de 0,82 V, rivalisant avec le Pt/C. L'analyse par électrode à disque tournant (RDE) (4c-d) indique un nombre de transfert d'électrons de 4 (3,77-3,81) entre -0,30 et -0,60 V, confirmant une cinétique ORR efficace. Les tests de stabilité (4e) montrent seulement une perte de 18 mV en E_1/2 après 5 000 cycles, et la tolérance au méthanol (4f) démontre une chute de courant négligeable en présence de 3 M méthanol.

Conclusions

Des nanofibres mésoporeuses Fe-N-C avec des sites Fe-Nx abondants et une grande surface BET ont été fabriquées par électrofilage, pyrolyse in-situ scellée et lessivage acide. La calcination scellée préserve les espèces azotées, permettant une haute densité de sites actifs Fe-Nx. Le catalyseur résultant délivre un potentiel d'amorçage ORR de 0,93 V et un demi-potentiel de 0,82 V en électrolyte alcalin, couplé à une excellente durabilité et tolérance au méthanol. Cette approche offre une voie évolutive vers des électrocatalyseurs ORR non-précieux haute performance.

Abréviations

DMF :

Diméthylformamide

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X

MOF :

Cadres organométalliques

ORR :

Réaction de réduction de l'oxygène

PAN :

Polyacrylonitrile

MEB :

Microscopie électronique à balayage

MET :

Microscopie électronique en transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

DRX :

Diffraction des rayons X