Points de carbone dopés N multicolores brillants à partir d'acide ascorbique et de phénylènediamine : émission ajustable par polarité du solvant et pH

Résumé

Dans cette recherche, nous rapportons la synthèse de points de carbone (CDs) dopés à l'azote émettant dans le vert, le bleu et l'orange, obtenus à partir d'acide ascorbique et d'isomères de phénylènediamine : ortho- (o-PDA), méta- (m-PDA) et para- (p-PDA). Les effets de la polarité du solvant et du pH de la solution sur les propriétés d'émission photoluminescente (PL) des CDs synthétisés ont été étudiés systématiquement. Il a été observé que l'émission PL des CDs diminue avec l'augmentation de la polarité du solvant en raison d'une plus grande agglomération. La charge de surface des CDs montre également des effets marquants sur les propriétés d'émission PL dépendantes du pH.

Introduction

Récemment, les points de carbone fluorescents (CDs) ont suscité un intérêt considérable en raison de leurs rendements quantiques élevés, leur faible toxicité, leur excellente biocompatibilité et leurs procédés de préparation faciles [1, 2, 3, 4]. Les CDs peuvent être largement utilisés dans la détection, l'affichage et le bio-imagerie. La plupart des CDs émettent dans la région bleue ou verte, ce qui limite leur application dans l'imagerie des tissus vivants, car ce processus nécessite une pénétration profonde de la lumière et l'élimination de l'autofluorescence ainsi que des limitations liées à la diffusion de la lumière de fond. Par conséquent, la synthèse de CDs émettant à des longueurs d'onde plus grandes est devenue importante. À cet égard, la synthèse chimique verte de CDs multicolores est importante car elle exclut les risques synthétiques associés et les étapes critiques de séparation [5].

L'ajustement de la surface des CDs par dopage d'atomes hétéro, tels que l'azote (N), le bore (B) et le soufre (S), peut être utilisé pour modifier les propriétés de fluorescence des CDs. À cette fin, des molécules organiques/inorganiques avec des fonctionnalités d'atomes hétéro peuvent être utilisées comme co-précurseurs avec la source de carbone ou comme précurseurs [6, 7, 8]. Les isomères de phénylènediamine [o-phénylènediamine (o-PDA), m-phénylènediamine (m-PDA) et p-phénylènediamine (p-PDA)], avec des fonctionnalités amine (–NH₂), se sont avérés être des sources d'hétéroatomes efficaces pour la synthèse de CDs dopés N [3, 9, 10].

Dans ce travail, des CDs dopés N émettant dans le vert, le bleu et l'orange ont été synthétisés avec succès par traitement hydrothermal d'acide ascorbique (AA) et de m-PDA, o-PDA et p-PDA individuellement (notés respectivement A_m-CDs, A_o-CDs et A_p-CDs). Les effets des conditions de réaction, des solvants et du pH de la solution sur les propriétés de fluorescence de chaque type de CDs ont été étudiés systématiquement. En particulier, les CDs émettant dans le vert synthétisés à partir d'acide ascorbique et de m-PDA ont présenté un rendement quantique (RQ) très élevé dans le solvant éthanol.

Méthodes expérimentales

Des informations détaillées sur les matériaux et l'analyse instrumentale sont décrites dans le Fichier supplémentaire 1 : Sections S1 et S2.

Synthèse des A_m-, A_o- et A_p-CDs

Pour préparer les A_m-CDs, de l'acide ascorbique (0,1 M, 0,8 mL) et du m-phénylènediamine (0,1 M, 0,8 mL) (rapport AA : m-PDA = 1:1) ont été ajoutés à 10,4 mL d'eau déionisée et agités pendant 5 min. Le mélange a été transféré dans un autoclave de 50 mL tapissé de Téflon, puis chauffé et maintenu à 160 °C pendant 6 h dans un four. Après refroidissement à température ambiante (TA), les A_m-CDs ont été collectés après élimination des particules en suspension par centrifugation à 10 000 tr/min pendant 20 min, et purifiés davantage par dialyse pendant 6 h pour éliminer les produits chimiques résiduels. La solution d'A_m-CDs obtenue a été stockée à 4 °C pour les caractérisations ultérieures.

Pour préparer les A_o-CDs et A_p-CDs, toutes les procédures expérimentales étaient identiques à celles des A_m-CDs, sauf pour le rapport des précurseurs. Pour les A_o-CDs, de l'acide ascorbique (0,1 M, 1,2 mL) et de l'o-phénylènediamine (0,1 M, 0,8 mL) (rapport AA : o-PDA = 3:2) ont été utilisés ; pour les A_p-CDs, de l'acide ascorbique (0,1 M, 0,8 mL) et du p-phénylènediamine (0,1 M, 0,4 mL) (rapport AA : p-PDA = 2:1) ont été utilisés respectivement.

Le Fichier supplémentaire 1 : Fig. S1 montre que la température de réaction et le rapport des précurseurs ont été optimisés pour obtenir la fluorescence la plus élevée pour chaque type de CDs.

La Fig. 1 montre que l'intensité et la longueur d'onde d'émission des CDs synthétisés sont totalement différentes de celles des précurseurs. La comparaison globale est résumée dans le Fichier supplémentaire 1 : Tableau S1. Il est intéressant de noter que des A_m-CDs émettant dans le vert peuvent être obtenus à partir d'AA et de m-PDA émettant dans le cyan et le bleu, tandis que des A_o-CDs émettant dans le bleu peuvent être obtenus à partir d'AA et d'o-PDA émettant dans le cyan et le jaune, ce qui indique la formation d'une nouvelle structure conjuguée par la réaction entre AA et PDAs.

a Spectres de fluorescence, et b spectres de fluorescence normalisés des A_x-CDs et divers matériaux précurseurs. Encadré : Photographies des A_m-CDs, A_o-CDs et A_p-CDs dispersés dans l'eau sous lumière naturelle (gauche), et sous irradiation UV (λ_ex = 365 nm) (droite).

Mesure du rendement quantique

Les rendements quantiques (RQ) des A_m-, A_o- et A_p-CDs ont été obtenus par une méthode de pente relative bien connue à TA en utilisant divers colorants dont l'émission correspond à celle de chaque CDs [9]. Pour les A_m-CDs (longueur d'onde d'excitation 450 nm), la Rhodamine 101 dans l'éthanol (RQ = 100 %) a été sélectionnée comme référence ; pour les A_o-CDs (longueur d'onde d'excitation 360 nm), le sulfate de quinine (QS) dans une solution d'acide sulfurique 0,1 M (RQ = 54 %) ; et pour les A_p-CDs (longueur d'onde d'excitation 514 nm), la rhodamine B dans l'eau (RQ = 31 %).

Pour calculer les RQ, les intensités PL intégrées de l'échantillon et de la référence ont été tracées en fonction de l'absorbance à plusieurs concentrations, et les pentes ont été obtenues et comparées.

Les RQ des trois CDs ont été obtenus à partir de l'équation suivante :

Φ_s = Φ_r × (K_s / K_r) × (η_s / η_r)

où Φ est le rendement quantique relatif, K est la pente de la droite ajustée, et η est l'indice de réfraction du solvant. L'indice « r » fait référence à la référence, et « s » à l'échantillon. Les valeurs de l'indice de réfraction pour l'eau et l'éthanol sont respectivement 1,33 et 1,36.

Résultats et discussion

Caractérisation des CDs synthétisés

La morphologie et la taille des A_x-CDs (x = m, o, p) ont été analysées à partir d'images MEB. Les Figures 2, 3 et 4 montrent que les diamètres moyens des A_m-CDs, A_o-CDs et A_p-CDs étaient de 3,39 nm, 3,65 nm et 4,45 nm respectivement. Les espacements interplans des A_x-CDs étaient de 0,23 nm, 0,21 nm et 0,35 nm analysés à partir d'images HR-TEM, correspondant respectivement aux plans (100) et (002) du carbone graphitique [11].

a Images MEB des A_m-CDs, b histogrammes de distribution de taille des particules, et c images HR-TEM.

a Images MEB des A_o-CDs, b histogrammes de distribution de taille des particules, et c images HR-TEM.

a Images MEB des A_p-CDs, b histogrammes de distribution de taille des particules, et c images HR-TEM.

Les structures cristallines des A_x-CDs ont été étudiées par DRX. La Fig. 5a montre que les trois CDs présentent un large pic de diffraction unique autour de 2θ = 21°–23°, provenant de la structure de carbone graphitique [3, 12].

a Diagrammes DRX, et b spectres FTIR des A_x-CDs.

Les liaisons chimiques et groupes fonctionnels de surface des A_x-CDs ont été analysés par spectroscopie FT-IR. La Fig. 5b montre des pics à ~ 3460 et ~ 3313–3353 cm⁻¹ attribuables aux vibrations d'étirement des liaisons O–H et N–H respectivement. La présence de groupes hydrophiles améliore la solubilité des CDs dans les solvants polaires par formation de liaisons hydrogène [13, 14]. Les pics à ~ 1070, ~ 2877 et ~ 2964 cm⁻¹ peuvent être attribués aux vibrations d'étirement de C–H [8]. Le pic fort observé à ~ 1633 cm⁻¹ peut être attribué à la vibration d'étirement de la liaison C=O dans le groupe amide, confirmant la réaction d'amidation entre les acides carboxyliques de l'AA et les amines des PDAs [15]. Les pics apparaissant à ~ 1520 cm⁻¹ peuvent provenir de la vibration de flexion de C=C [16]. De plus, les pics observés à ~ 1361 cm⁻¹ peuvent être attribués à la vibration d'étirement de C–N, confirmant la présence d'atomes d'azote dans les CDs synthétisés [10]. La quasi-identité des spectres FT-IR des trois CDs indique la présence de liaisons chimiques et groupes fonctionnels similaires sur les CDs, indépendamment de la position du groupe amine dans les isomères de PDA.

La spectroscopie XPS a été utilisée pour analyser la composition élémentaire et les groupes fonctionnels des A_x-CDs. La Fig. 6a montre le spectre XPS d'ensemble des A_m-CDs, indiquant l'existence d'atomes C, O et N dans les A_m-CDs synthétisés. Les Fichiers supplémentaires 1 : Fig. S2 et S3 montrent que les trois CDs ont des compositions élémentaires similaires, résumées dans le Tableau 1. Les analyses XPS indiquent également des états d'oxydation et des fonctionnalités similaires dans les trois CDs. La Fig. 6 et les Fichiers supplémentaires 1 : Fig. S2 et S3 montrent les spectres XPS haute résolution C1s pour les A_x-CDs, révélant que le carbone peut être déconvolué en plusieurs pics centrés à ~ 284,0, ~ 285,2, ~ 286,9 et ~ 290,1 eV, correspondant respectivement aux groupes C=C, C–C, C–O et N–C=O. Les spectres haute résolution O1s peuvent être déconvolués en pics à ~ 531,8 et ~ 532,8 eV attribuables aux groupes C=O et C–O respectivement [17]. Les spectres N1s révèlent la présence de groupes N–H, C–N–C et N graphitique à ~ 399,0, ~ 400,0 et ~ 401,4 eV respectivement [18].

a Spectre XPS d'ensemble des A_m-CDs. Spectres XPS haute résolution b C1s, c O1s, et d N1s des A_m-CDs.

Propriétés optiques des A_x-CDs

Les propriétés optiques des A_x-CDs ont été explorées par les spectres d'absorption UV-Vis et de photoluminescence (PL). La Fig. 7 montre l'absorption UV-Vis, l'excitation photoluminescente (PLE) et les spectres PL des A_x-CDs. Deux pics d'absorption centrés à 289 et 400 nm sont observés dans l'absorption UV-Vis des A_m-CDs (Fig. 7a), correspondant aux transitions π–π* de la structure C=C et aux transitions n–π* des groupes C=O [15]. Les A_o-CDs et A_p-CDs ont montré deux pics dans les spectres UV-Vis, cependant les positions et intensités des pics étaient différentes (Fig. 7c, e). Cette différence pourrait être attribuée à l'étendue différente des transitions électroniques. De plus, le pic d'absorption large additionnel montré à ~ 510 nm peut être attribué à l'absorption de surface des A_p-CDs, et à l'excitation subséquente de l'émission PL [19]. En conséquence, les spectres PLE et PL sont différents pour les trois A_x-CDs. Les A_m-CDs montrent une émission dans la région verte à 521 nm lorsqu'ils sont excités à 450 nm. Les A_o-CDs et A_p-CDs montrent des pics d'excitation à 360 et 580 nm et émettent dans la région bleue à 432 nm et dans la région orange à 596 nm respectivement.

Spectres d'absorption UV-Vis normalisés, excitation PL et spectres d'émission PL des a A_m-CDs, c A_o-CDs, et e A_p-CDs. Spectres d'émission PL normalisés des b A_m-CDs, d A_o-CDs, et f A_p-CDs à différentes longueurs d'onde d'excitation.

Les Fig. 7b, d, f montrent que les A_m- et A_o-CDs présentent une émission dépendante de la longueur d'onde d'excitation tandis que les A_p-CDs présentent une émission indépendante de la longueur d'onde d'excitation. Le comportement d'émission PL dépendant de la longueur d'onde d'excitation pourrait provenir de la taille non uniforme des CDs, de la présence de divers défauts de surface et de divers groupes fonctionnels de surface dans les CDs [20, 21]. Le comportement d'émission PL indépendant de la longueur d'onde d'excitation des A_p-CDs indique des états d'émission uniformes, ce qui résulte également en une largeur d'émission étroite. Les différentes propriétés PL liées à la longueur d'onde d'excitation parmi les A_x-CDs impliquent différents états d'énergie et leur morphologie [22, 23].

Effets du solvant et RQ sur les propriétés d'émission PL

Les effets du solvant, incluant l'eau déionisée (H₂O), le méthanol (MeOH), l'éthanol (EtOH), l'alcool isopropylique (IPA), l'acétone (ACE), l'acétonitrile (ACN), le diméthylformamide (DMF) et le diméthylsulfoxyde (DMSO) sur les propriétés d'émission PL des A_x-CDs ont été étudiés. Le Fichier supplémentaire 1 : Fig. S4 montre que la longueur d'onde d'émission PL change selon les solvants. Cela montre les propriétés solvatochromiques typiques des CDs causées par l'interaction entre les groupes fonctionnels de surface des CDs et les solvants [21, 24].

Le Fichier supplémentaire 1 : Fig. S5 montre que les A_m-CDs possèdent le RQ le plus élevé parmi les trois CDs. De plus, les A_x-CDs dans le solvant éthanol présentent un RQ plus élevé que dans l'eau, ce qui peut s'expliquer par (1) une plus grande agglomération des CDs dans un solvant hautement polaire, (2) un taux accru de décroissance non radiative lors de l'interaction entre un solvant hautement polaire et les CDs, et (3) un changement morphologique induit par l'eau [25].

Effets du pH sur l'émission de fluorescence des A_x-CDs

Les intensités d'émission PL des A_m-, A_o- et A_p-CDs préparés ont été surveillées à diverses conditions de pH. La Fig. 8 montre que les A_m- et A_o-CDs présentent un comportement d'émission PL similaire lorsque le pH de la solution change. La diminution de l'émission PL à mesure que le pH augmente peut être attribuée à la déprotonation des groupes fonctionnels de surface des A_m- et A_o-CDs, entraînant l'agglomération des CDs [26, 27, 28, 29].

Émission PL et changement d'intensité des a, b A_m-CDs, c, d A_o-CDs, et e, f A_p-CDs sous diverses conditions de pH.

En revanche, pour les A_p-CDs, l'intensité PL augmente à mesure que le pH de la solution augmente. Ce phénomène peut être attribué à la charge de surface différente des A_p-CDs par rapport aux autres CDs.

Pour étudier les différents comportements dépendants du pH entre les A_x-CDs, le potentiel zêta a été surveillé à diverses valeurs de pH. Comme montré en Fig. 9, les potentiels zêta des A_m- et A_o-CDs diminuent progressivement avec l'augmentation du pH, tandis que le potentiel zêta des A_p-CDs augmente avec l'augmentation du pH. Cela pourrait entraîner une moindre agglomération et améliorer l'intensité PL des A_p-CDs [30, 31].

Potentiel zêta des a A_m-CDs, b A_o-CDs, et c A_p-CDs sous diverses valeurs de pH respectivement.

Conclusion

Dans ce travail, des CDs dopés N émettant dans le vert, le bleu et l'orange ont été synthétisés avec succès par la réaction entre l'acide ascorbique (AA) et m-PDA, o-PDA et p-PDA respectivement. À cette fin, une méthode simple de synthèse hydrothermale à basse température a été employée. Les propriétés photophysiques et optiques des trois CDs ont été étudiées en détail dans différents solvants et pH. Les A_x-CDs synthétisés ont présenté des RQ plus élevés dans l'éthanol que dans l'eau. La moindre agglomération, le taux réduit de décroissance non radiative et le moindre changement morphologique des CDs pourraient être la raison de ce comportement. De plus, la charge de surface des A_x-CDs synthétisés a entraîné différentes propriétés d'émission PL dépendantes du pH. Ces propriétés uniques des CDs synthétisés permettront leurs applications dans différents domaines de l'imagerie et de la détection.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article et ses fichiers d'informations supplémentaires.

Abréviations

CDs :

Points de carbone

AA :

Acide ascorbique

m-PDA :

m-Phénylènediamine

o-PDA :

o-Phénylènediamine

p-PDA :

p-Phénylènediamine

A_x-CDs :

x = m, o, et p

RQ :

Rendement quantique

SI :

Informations supplémentaires

TA :

Température ambiante

QS :

Sulfate de quinine

PLE :

Excitation photoluminescente

H₂O :

Eau déionisée

MeOH :

Méthanol

EtOH :

Éthanol

IPA :

Alcool isopropylique

ACE :

Acétone

ACN :

Acétonitrile

DMF :

Diméthylformamide

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

FT-IR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

DRX :

Diffraction des rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X