Fibres de carbone activées avec nanostructure hiérarchique dérivées de déchets de gants de coton en tant qu'électrodes hautes performances pour supercondensateurs

Contexte

Les supercondensateurs à base de matériau de carbone poreux (PCM) ont suscité un intérêt croissant au cours des dernières décennies en raison de leur densité de puissance élevée, de leur taux de charge-décharge rapide et de leur stabilité à long cycle [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Ils ont été largement utilisés comme sources d'alimentation pour des applications polyvalentes nécessitant des rafales d'énergie rapides, telles que les appareils électroniques haute puissance, les véhicules électriques (VE) et les VE hybrides [11, 12]. Il est bien connu que les performances supercapacitives des MCP dépendent fortement de leur nanostructure. Bien que des efforts clairs visant à concevoir des MCP avancés avec une nanostructure bien définie pour optimiser les propriétés supercapacitives soient des aspects de recherche brûlants, par exemple, les nanosphères de carbone [13, 14], les nanotubes de carbone [15, 16] et les nanotiges de carbone [17, 18], leur les applications pratiques sont considérablement limitées par le coût élevé, les processus en plusieurs étapes et l'utilisation intensive d'oxydants forts toxiques [19].

Jusqu'à présent, avec la diminution de la disponibilité des MCP d'origine fossile, les MCP activés (APCM) dérivés de la biomasse/des déchets de coques de noix de coco et de bois sont toujours le choix commercial pour les électrodes de supercondensateurs en raison de leur rapport performance-coût élevé et de leur processus de préparation simple [20 ,21,22,23,24]. De nombreux efforts ont également été consacrés à l'exploration de nouveaux APCM à base de biomasse/déchets pour améliorer davantage leurs performances supercapacitives, telles que le filtre de cigarette, la cendre de cigarette, les feuilles de thé, les cheveux humains et les écailles de poisson [25,26,27,28]. bien qu'une surface relativement grande puisse être obtenue pour la formation de double couche électrique pendant le processus d'activation, de tels APCM manquent généralement de méso/macroporosité pour la diffusion/le transfert d'électrolyte en raison de la nanostructure en vrac des précurseurs de la biomasse/des déchets et/ou de la mauvaise héritabilité structurelle pendant le processus d'activation. Cette efficacité de diffusion/transfert d'électrolyte relativement faible entraîne généralement une faible utilisation de la surface spécifique, en particulier sous des densités de courant élevées. Par exemple, Wang et al. préparé une sorte d'APCM à base de plumes de poulet par activation de KOH. Il possédait une faible rétention de capacité de 55% lorsque la densité de courant a été augmentée de 1 à 10 A g ⁻¹ en raison de sa structure à dominance microporeuse [29]. Une autre classe d'APCM à base de feuilles de saule a été obtenue par Liu et al. par ZnCl₂ Activation. Il a également affiché une mauvaise rétention de capacité de 70 % tout en augmentant la densité de courant de 1 à 5 A g ⁻¹ , car sa nanostructure d'origine a été complètement détruite pendant le processus d'activation [30]. Ainsi, il est fortement recommandé de sélectionner soigneusement un précurseur de biomasse/déchets approprié avec une nanostructure développée et une bonne héritabilité structurelle pendant le processus d'activation, mais reste difficile.

Dans le présent travail, nous préparons une classe de fibres de charbon actif en sélectionnant les déchets de gants de coton (CG) comme précurseur (Fig. 1). Le CG, un déchet facilement recyclé généré dans la vie quotidienne, est généralement abandonné comme déchet. Il se compose principalement de fibres de cellulose qui peuvent être transformées en carbone avec une bonne héritabilité de la morphologie des fibres lors de la pyrolyse/activation. Telle que préparée, la fibre de charbon actif à base de CG (CGACF) présente une surface de 1435 m ² g ⁻¹ donné par des micropores de 1,3 nm et de petits mésopores de 2,7 nm, tandis que la morphologie de la fibre (plusieurs microns de diamètre) peut être bien héritée du CG avec des cadres interconnectés 3D créés à la surface de la fibre. Cette structure poreuse hiérarchique et ce squelette en forme de fibre bien conservé peuvent simultanément minimiser la résistance de diffusion/transfert de l'électrolyte et de l'électron, respectivement, et maximiser l'utilisation de la surface pour l'accumulation de charges. Par conséquent, le CGACF présente une capacité spécifique plus élevée de 218 F g ⁻¹ et plus d'excellentes performances à haut débit par rapport au charbon actif commercial (AC).

Schéma de principe pour la préparation du CGACF

Expérimental

Préparation du CGACF

Le CGACF a été préparé par une voie d'activation chimique utilisant du KOH et des déchets recyclés de fibres CG comme agent d'activation et précurseurs de carbone, respectivement. Au cours d'une procédure typique, les fibres CG ont été découpées en débris à l'échelle millimétrique puis pré-carbonisées à 500 °C pendant 3 h sous atmosphère d'azote. Par la suite, le CG pré-carbonisé (PCCG) a été mélangé avec du KOH avec un rapport massique KOH/PCCG de 1,5 puis carbonisé à 900 °C avec une vitesse de chauffe de 5 °C min ⁻¹ pendant 3 h sous atmosphère d'azote. Le produit activé résultant (CGACF) a été lavé à plusieurs reprises avec de l'acide et de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH du filtrat atteigne 7. Après cela, le CGACF a été séché à 80°C pendant 12 h. Pendant ce temps, un autre échantillon de fibre de carbone non activé a été préparé par la même procédure sans ajouter de KOH et désigné par CGCF. À titre de comparaison, un courant alternatif disponible dans le commerce pour les supercondensateurs a été acheté auprès de Kuraray Chemical Co., Ltd., et a servi de référence.

Caractérisation de la structure

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés sur un équipement D/MAX 2200 VPC en utilisant le rayonnement Kα comme source de rayons X. Les spectres Raman ont été utilisés pour confirmer la caractéristique graphitée par un spectromètre Renishaw inVia 2000. La morphologie et la nanostructure des échantillons ont été observées au microscope électronique à balayage (SEM; JSM-6330F) et au microscope électronique à transmission (TEM; JEOL JEM-2010). Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote ont été mesurées à 77 K sur un analyseur de surface et de porosité Micrometrics ASAP 2460. La méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) a été utilisée pour calculer la surface BET (S _PARIER ). Le volume microporeux (V _micro ), surface microporeuse (S _micro ), volume des mésopores (V _moi ), surface des mésopores (S _moi ) et les courbes de distribution de la taille des pores (PSD) des échantillons ont été analysées respectivement par t-plot, Barrett-Joyner-Halendar et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Mesures électrochimiques

Les performances électrochimiques des matériaux ont été réalisées en 1 M H₂ SO₄ à l'aide d'une cellule d'essai à deux électrodes de type sandwich. Pour préparer l'électrode de travail, le matériau actif a été mélangé avec du noir de carbone et du poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) à un rapport massique de 8:1:1. La pâte obtenue a été pressée sur le collecteur de courant en feuille de titane uniformément sous 10 MPa et séchée sous vide à 120 °C pendant 12 h. Des tests de décharge de charge galvanostatique (GCD) ont été effectués à l'aide d'un équipement de test de batterie Neware (CT2001A) à des densités de courant de 0,1 à 20 A g ⁻¹ . Voltamétrie cyclique (CV) à une vitesse de balayage de 200 mV s ⁻¹ et la spectroscopie d'impédance électrochimique (signal d'excitation :5 mV et plage de fréquences 0,001 à 100 000 Hz) ont également été enregistrées à l'aide d'un poste de travail électrochimique IM6ex. La capacité spécifique C _g (en F g ⁻¹ ) des échantillons a été calculé à partir des courbes de débit par la formule de \( {C}_{\mathrm{g}}=\frac{I\cdot \varDelta t}{\varDelta U}\cdot \frac{m_1+{ m}_2}{m_1\cdot {m}_2} \), où I était le courant de décharge (A), △t était le temps de décharge (s), △U était le changement potentiel au cours du processus de décharge (V), m ₁ et m ₂ étaient la masse des matériaux actifs dans les électrodes (g).

Résultats et discussions

Les modèles XRD des échantillons CGCF et CGACF de la figure 2a possèdent tous deux deux pics relativement plus larges autour de 23,5° et 44° (2θ ), qui correspondent respectivement à la diffraction (002) et (100) du graphite hexagonal [31, 32]. La diminution de l'intensité du pic de diffraction avec l'activation de KOH est attribuée à la structure carbonée turbostratique avec des couches de graphène orientées aléatoirement dans CGACF, impliquant une porosité beaucoup plus développée de CGACF par rapport à celle de CGCF [33]. Les spectres Raman des échantillons sont affichés sur la figure 2b. Le pic situé à environ 1350 cm ⁻¹ est affecté à la bande D, qui doit être liée au sp ³ atomes de carbone de carbone désordonné ou défectueux. Le pic à environ 1590 cm ⁻¹ se réfère à la bande G, correspondant à l'empreinte des cristallites graphitiques de carbone [34]. Le rapport d'intensité relative plus élevé (I _D /Je _G ) du CGACF, par rapport à celui du CGCF, confirme la porosité beaucoup plus développée, c'est-à-dire les défauts de structure.

Modèles XRD et spectres Raman. un Modèles XRD et b Spectres Raman du CGCF (ligne bleue ) et CGACF (ligne rouge )

La figure 3 montre les images SEM et TEM des échantillons AC, CGCF et CGACF. Sur la figure 3a, le CG brut affiche une morphologie de type fibre avec env. 3 µm de diamètre et une surface lisse de la paroi des fibres. Après carbonisation sans KOH, le diamètre de la fibre rétrécit à environ 2 m en raison de l'émission de nombreux éléments non carbonés et de certains composés contenant du carbone pendant la carbonisation, tandis que la surface de la fibre reste lisse (Fig. 3b). Le maintien de la morphologie bien définie du précurseur dans la procédure d'activation est essentiel à la préparation d'un PCM avancé avec une grande surface pour l'accumulation de charges et des voies efficaces de diffusion/de transfert d'électrolyte/électrons. Il est heureux que la structure fibreuse du CGACF soit bien conservée après le processus d'activation, et une morphologie de surface rugueuse construite par des cadres interconnectés 3D est obtenue à partir de l'effet de gravure intensif du KOH (Fig. 3c, d). Ces structures de surface développées, qui s'empilent dans de nombreux macropores, et une structure de fibre bien conservée sont très importantes pour l'application des supercondensateurs, car elles peuvent fournir respectivement des voies de diffusion/transfert d'électrolytes et un squelette conducteur très efficaces. De plus, l'image MET du CGACF révèle l'existence d'abondants petits nanopores à la surface de la fibre (Fig. 3e). À l'opposé, de grandes masses de carbone sans structure régulière et/ou hiérarchiquement poreuse sont observées dans les AC commerciales (Fig. 3f).

Images SEM et MET. Images SEM de a CG brut, b CGCF, c , d CGACF, et f CA commercial. e Image TEM du CGACF

N₂ des isothermes d'adsorption-désorption ont été utilisés pour analyser quantitativement la nanostructure des échantillons. Comme le montre la figure 4a, l'échantillon CGACF présente une absorption d'adsorption beaucoup plus élevée à faible pression relative (P /P ₀ ) par rapport au CGCF, ce qui implique que la microporosité de la structure fibreuse est significativement augmentée en raison du traitement d'activation. De plus, la boucle d'hystérésis évidente au milieu P /P ₀ indique la formation de nombreux petits mésopores dans le CGACF. Selon la courbe DFT PSD du CGACF sur la figure 4b, de nombreux micropores et petits mésopores sont concentrés à 1,3 et 2,7 nm, respectivement, lors de l'observation MET. On pense que l'activation de KOH crée non seulement un nombre substantiel de micropores, mais continue également à les élargir en petits mésopores [21, 35, 36]. Comparativement, le courant alternatif commercial ne montre une absorption qu'à faible P /P ₀ , suggérant un pic de micropores à 1,3 nm (Fig. 4b) et une surface à dominance de micropores de 1282 m ² g ⁻¹ (principalement contribué par S _micro , Tableau 1).

Essais d'adsorption-désorption d'azote. un Isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77 K et b leurs courbes PSD correspondantes du CGACF (ligne rouge et symbole ), CGCF (ligne bleue et symbole ) et AC (ligne noire et symbole ) échantillons

Nous pensons que cette intégration de la grande surface fournie par la structure hiérarchique micro/mésoporeuse, les cadres interconnectés 3D à la surface de la fibre et le squelette de la fibre bien conservé seront bénéfiques pour les comportements supercapacitifs. Ainsi, diverses mesures électrochimiques ont été réalisées à l'aide des cellules de test à deux électrodes de type sandwich assemblées. La mesure CV et les tests EIS ont d'abord été effectués pour évaluer la capacité de migration électrolyte/électron.

Généralement, la forme rectangulaire des courbes CV à une vitesse de balayage relativement élevée (généralement 20 à 200 mV s ⁻¹ ) peut être utilisé pour estimer la capacité de diffusion/transfert d'ions au sein de la structure nanocarbone [37,38,39,40]. Apparemment, la courbe CV du CGACF à 200 mV s ⁻¹ montre une forme presque rectangulaire, par rapport à celle de l'AC avec une forme déformée (Fig. 5a), indiquant l'accessibilité efficace de l'électrolyte et le transport rapide des ions dans la nanostructure de CGACF. Les graphiques de Nyquist obtenus à partir des tests EIS confirment également cette hypothèse (Fig. 5b). Comme nous le savons, l'intersection initiale entre la courbe et l'axe Z' reflète la résistance série équivalente (ESR) de l'électrode, tandis que le diamètre du demi-cercle dans la région des hautes fréquences reflète la résistance de polarisation ou la résistance de transfert de charge ( R _p /R _ct ) [41]. Le CGACF présente un R bien inférieur _p /R _ct et ESR de 0,94 et 0,42 par rapport à AC-YP (2,90 et 1,03 , respectivement). Ces résultats susmentionnés révèlent l'excellente capacité de migration électrolyte/électron du CGACF dérivée de la structure hiérarchiquement poreuse et du bon héritage du squelette de la fibre.

Mesures CV et tests EIS. un Courbes CV à une vitesse de balayage de 200 mV s ⁻¹ et b Parcelles de Nyquist de la CGACF (ligne rouge et symbole) et des échantillons AC (ligne noire et symbole)

Sur la base de ces caractéristiques de nanostructure uniques, le CGACF présente le C le plus élevé _g dans les tests GCD et une excellente rétention de capacité sous des taux de charge-décharge élevés (Fig. 6a, b). Comme calculé à partir du temps de décharge, le C _g de CGACF et CA commercial est de 218 et 175 F g ⁻¹ à la densité de courant de 0,1 A g ⁻¹ , respectivement. Incroyablement, en augmentant la densité de courant à une valeur extrêmement élevée de 20 A g ⁻¹ , une rétention de capacité élevée de 88 % (192 F g ⁻¹ ) est obtenu, alors que celui d'AC est nettement décédé à 70 %.

Tests GCD et rétention de capacité. un Courbes GCD à la densité de courant de 0,1 A g ⁻¹ et b rétention de capacité à différentes densités de courant du CGACF (ligne rouge et symbole ) et des échantillons AC (ligne noire et symbole )

Une autre caractéristique dominante pour représenter la capacité de diffusion/transfert de masse est la surface efficace accessible aux ions, qui peut être évaluée par la capacité par surface (C _S ). Généralement, un C élevé _S représente une utilisation de surface élevée. L'augmentation du taux de charge-décharge entraîne généralement une forte diminution du C _S en raison du temps insuffisant de diffusion des ions et de l'arrangement de charge. De toute évidence, les échantillons CGACF et AC commerciaux montrent des C similaires _S de 13–15 μF cm ^–2 à 0,1 A g ^–1 (Fig. 7a), ce qui implique leur accessibilité ionique comparable de la surface à une densité de courant aussi faible. Néanmoins, en augmentant le taux de charge-décharge, AC montre une tendance à la baisse beaucoup plus abrupte par rapport à CGACF. Par exemple, un faible C _S de 9 μF cm ⁻² est obtenu à 20 A g ⁻¹ pour AC, tandis que le C _S des CGACF restent au-dessus de 13 μF cm ⁻² . Cette valeur, à notre connaissance, est bien meilleure que celle de la plupart des APCM à base de biomasse/déchets à haute densité de courant [42,43,44,45,46]. De plus, après avoir répété les tests de charge-décharge pendant 5000 cycles à une densité de courant de 1 A g ⁻¹ , le CGACF présente une bonne durabilité en cyclage avec une rétention de capacité de 96,3 % (Fig. 7b).

C _S et des tests de stabilité en cyclisme. un C _S à différentes densités de courant et (b ) stabilité en cyclage à la densité de courant de 1 A g ⁻¹ pour 5000 cycles des échantillons. CGACF :ligne rouge et symbole; CA :ligne noire et symbole

Dans l'ensemble, les excellentes performances supercapacitives du CGACF, y compris un C élevé _g , la stabilité en cyclisme et la capacité supérieure à haut débit peuvent être attribuées aux facteurs suivants :(1) la grande surface de 1435 m ² g ⁻¹ contribué par les méso/micropores hiérarchiques fournit de nombreux sites actifs pour le stockage d'énergie; (2) les cadres interconnectés 3D sur la surface de la fibre couplés à la morphologie de la fibre bien conservée offrent des voies de diffusion/transfert d'électrolytes et d'électrons hautement efficaces pour assurer une utilisation élevée de la surface et un squelette conducteur exceptionnel, respectivement, en particulier sous un courant élevé densités.

Conclusions

Une nouvelle classe de fibres de charbon actif avec une nanostructure hiérarchique dérivée de déchets CG est fabriquée avec succès. Basé sur le bon héritage de la morphologie des fibres dans le CG et l'effet de gravure du KOH, le CGACF obtenu démontre une surface spécifique élevée de 1435 m ² g ⁻¹ donné par des micropores de 1,3 nm et de petits mésopores de 2,7 nm, tandis que la morphologie semblable à une fibre peut être bien héritée du CG avec des cadres interconnectés 3D créés à la surface de la fibre. Par conséquent, le CGACF affiche un C beaucoup plus élevé _g de 218 F g ⁻¹ à 0,1 A g ⁻¹ et une excellente capacité à haut débit (88 % à 20 A g ⁻¹ ) par rapport au courant alternatif commercial (175 F g ⁻¹ et 70 %, respectivement). De plus, le CGACF présente une bonne durabilité en cyclage avec une rétention de capacité de 96,3 % à la densité de courant de 1 A g ⁻¹ après 5000 cycles. Nous espérons que cette étude ouvrira de nouvelles opportunités dans le développement d'APCM à base de biomasse/déchets pour des dispositifs de stockage d'énergie à haute performance.