Fibres de carbone activé hiérarchiques issues de gants de coton usagés : électrodes haute performance pour supercondensateurs

Résumé

L'un des obstacles les plus significatifs pour exploiter les nanocarbones dérivés de biomasse pour les supercondensateurs est la perte de structure intrinsèque pendant l'activation. Dans cette étude, nous introduisons une nouvelle classe de fibres de carbone activé (ACF) en utilisant des gants de coton usagés (CG) comme précurseur. Le CG, largement composé de cellulose, conserve naturellement sa morphologie fibreuse sous pyrolyse et activation KOH, produisant un matériau avec un cadre 3D interconnecté et un système de pores hautement hiérarchique. L'ACF dérivée de CG (CGACF) exhibe une surface BET exceptionnelle de 1435 m² g⁻¹, dominée par des micropores de 1,3 nm et mésopores de 2,7 nm, et préserve le squelette fibreux original. Cette structure minimise simultanément la résistance à la diffusion de l'électrolyte et des électrons tout en maximisant la capacité de stockage de charge. En conséquence, CGACF délivre une capacitance spécifique de 218 F g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ et maintient 88 % de sa capacitance à une densité de courant remarquablement élevée de 20 A g⁻¹, surpassant le charbon actif commercial (AC).

Contexte

Les matériaux carbonés poreux (PCM) sont devenus la pierre angulaire des supercondensateurs modernes, offrant haute densité de puissance, cycles charge-décharge rapides et stabilité à long terme. Leur performance est cependant intrinsèquement liée à la nanostructure : micro- et mésopores bien définis permettent une formation efficace de double couche électrique, tandis que méso- et macropores facilitent le transport ionique rapide. Les PCM haute performance conventionnels tels que nanosphères, nanotubes et nanobâtonnets de carbone requièrent des synthèses multi-étapes et oxydants dangereux, limitant la scalabilité.

Les PCM activés dérivés de biomasse (APCM) restent l'option la plus viable commercialement grâce à leur faible coût et traitement direct. Néanmoins, de nombreux APCM — dérivés de coques de noix de coco, bois, filtres de cigarettes, feuilles de thé ou écailles de poisson — souffrent souvent d'une méso/macroporosité inadéquate et d'une mauvaise héritage structural, menant à une utilisation de surface diminuée à hauts débits. Sélectionner un précurseur possédant intrinsèquement une architecture fibreuse interconnectée et pouvant résister à l'activation sans effondrement est donc critique.

Ici nous exploitons des gants de coton usagés, un déchet textile ubiquitaire, comme précurseur. Leurs fibres de cellulose peuvent être directement converties en carbone tout en préservant la morphologie par activation soignée, produisant CGACF avec un réseau de pores hiérarchique supérieur et un squelette conducteur robuste.

Expérimental

Préparation de CGACF

CGACF a été synthétisé via une voie d'activation assistée par KOH. Les fibres de gant de coton étaient hachées à l'échelle millimétrique, précarbonisées à 500 °C pendant 3 h sous N₂, puis mélangées avec KOH (KOH/PCCG = 1,5 % en poids) et carbonisées à 900 °C (5 °C min⁻¹, 3 h, N₂). Le produit était lavé répétitivement avec HCl et eau déionisée jusqu'à pH neutre, puis séché à 80 °C pendant 12 h. Un témoin non-activé (CGCF) était préparé identiquement sans KOH. Le charbon actif commercial (Kuraray) servait de référence.

Caractérisation structurale

La diffraction des rayons X (D/MAX 2200 VPC) et la spectroscopie Raman (Renishaw inVia 2000) confirmaient la structure de carbone turbostratique et l'augmentation de densité de défauts dans CGACF. La morphologie et la nanostructure étaient examinées par MEB (JSM-6330F) et MET (JEOL JEM-2010). Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77 K (Micrometrics ASAP 2460) fournissaient les surfaces BET et distributions de taille de pores via analyses t-plot, BJH et DFT.

Mesures électrochimiques

La performance électrochimique était évaluée dans H₂SO₄ 1 M utilisant une cellule symétrique à deux électrodes. L'électrode de travail comprenait matériau actif, noir de carbone et PVDF (8:1:1 % en poids) pressé sur feuille Ti (10 MPa) et séché à 120 °C pendant 12 h. Les tests de charge-décharge galvanostatique (GCD) étaient conduits de 0,1 à 20 A g⁻¹ utilisant un Neware CT2001A. La voltammétrie cyclique (CV) à 200 mV s⁻¹ et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) (5 mV, 0,001–100 kHz) étaient enregistrées sur un poste de travail IM6ex. La capacitance spécifique (C_g) était calculée à partir des courbes de décharge utilisant la formule standard.

Résultats et Discussions

Les motifs DRX de CGCF et CGACF (Fig. 2a) affichent des pics larges à 23,5° et 44° (2θ), indiquant les plans (002) et (100) de graphite turbostratique. L'intensité de pic diminuée dans CGACF reflète la porosité extensive introduite par l'activation KOH. Les spectres Raman (Fig. 2b) montrent un ratio I_D/I_G plus élevé pour CGACF, confirmant la densité de défauts accrue qui corrèle avec la porosité accrue.

Schéma diagrammatique pour la préparation de CGACF.

Les images MEB et MET (Fig. 3) révèlent que le CG brut exhibe des fibres ~3 µm aux surfaces lisses. Après précarbonisation, les diamètres de fibres se rétractent à ~2 µm, maintenant la lisse. L'activation KOH préserve le squelette fibreux tout en créant une surface 3D interconnectée rugueuse qui héberge d'abondants micro- et mésopores (Fig. 3c-d). La MET confirme de nombreux nanopores de surface dans CGACF, alors que le charbon actif commercial montre de gros blocs de carbone non-poreux (Fig. 3f).

Images MEB et MET de (a) CG brut, (b) CGCF, (c) CGACF, (d) surface CGACF, (e) CGACF MET, et (f) charbon actif commercial.

Les isothermes d'adsorption-désorption N₂ (Fig. 4a) démontrent que CGACF a une absorption significativement plus élevée à bas P/P₀, reflétant une microporosité accrue. Une boucle d'hystérésis à P/P₀ intermédiaire confirme la présence de petits mésopores. La distribution de taille de pores DFT (Fig. 4b) montre des pics à 1,3 nm (micropores) et 2,7 nm (mésopores), alignés avec les observations MET. En contraste, le charbon actif commercial montre une surface principalement microporeuse de 1282 m² g⁻¹.

Isothermes d'adsorption-désorption N₂ et courbes PSD pour CGACF (rouge), CGCF (bleu) et AC (noir).

L'évaluation électrochimique confirme la structure avantageuse de CGACF. Les courbes CV à 200 mV s⁻¹ exhibent une forme quasi-rectangulaire pour CGACF, alors que AC montre une distorsion (Fig. 5a), indiquant une accessibilité ionique supérieure. Les diagrammes de Nyquist EIS (Fig. 5b) révèlent une résistance série plus faible (0,42 Ω vs 1,03 Ω) et résistance de transfert de charge (0,94 Ω vs 2,90 Ω) pour CGACF, soulignant un transport électrolyte/électron efficace.

CV à 200 mV s⁻¹ et EIS de CGACF (rouge) et AC (noir).

Les tests GCD (Fig. 6) démontrent que CGACF atteint 218 F g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹, surpassant AC (175 F g⁻¹). Même à une densité de courant extrême de 20 A g⁻¹, CGACF retient 88 % de sa capacitance (192 F g⁻¹), alors qu'AC chute à 70 %.

Courbes GCD à 0,1 A g⁻¹ et rétention de capacitance vs densité de courant pour CGACF (rouge) et AC (noir).

La capacitance par surface (C_S) sert d'indicateur d'utilisation de la surface. CGACF et AC montrent C_S similaire (~13–15 µF cm⁻²) à faible densité de courant, mais CGACF maintient C_S plus élevé (>13 µF cm⁻²) à 20 A g⁻¹, alors qu'AC tombe à 9 µF cm⁻². Les tests de stabilité cyclique sur 5000 cycles à 1 A g⁻¹ révèlent 96,3 % de rétention de capacitance pour CGACF (Fig. 7).

C_S vs densité de courant et stabilité cyclique pour CGACF (rouge) et AC (noir).

En résumé, la performance exceptionnelle de CGACF découle de deux caractéristiques synergiques : (1) un réseau micro-/mésoporeux hiérarchique délivrant une surface de 1435 m² g⁻¹, et (2) un squelette robuste, de type fibreux, avec surfaces 3D interconnectées facilitant le transport rapide ions/électrons, surtout à hauts débits.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès une nouvelle classe de fibres de carbone activé à nanostructure hiérarchique à partir de gants de coton usagés. L'ACF dérivée de CG préserve la morphologie fibreuse originale, atteignant une surface de 1435 m² g⁻¹ composée de micropores 1,3 nm et mésopores 2,7 nm, et un cadre conducteur 3D. En résultat, CGACF délivre une capacitance spécifique de 218 F g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ et maintient 88 % de cette valeur à 20 A g⁻¹, surpassant le charbon actif commercial. De plus, elle retient 96,3 % de capacitance après 5000 cycles à 1 A g⁻¹. Ce travail démontre que les gants de coton usagés sont un précurseur viable, peu coûteux pour des électrodes de supercondensateurs haute performance dérivées de biomasse.