Une approche simple pour la synthèse de points quantiques de carbone fluorescent à partir d'eaux usées de tofu

Contexte

Le tofu, à base de soja, est l'aliment quotidien en Chine et dans la communauté asiatique. Dans le passé, le tofu et les produits connexes étaient principalement fabriqués par des familles et de petites usines en quantité relativement faible. Le végétarien étant de plus en plus populaire dans le monde, la demande de produits à base de tofu a augmenté rapidement au cours des deux dernières décennies depuis que les grands supermarchés internationaux tels que WalMart et Carrefour les ont vendus comme aliments diététiques. De nos jours, le tofu et les produits connexes sont principalement produits en série par les grandes usines du parc industriel en Chine. Cependant, l'un des problèmes environnementaux de la production de masse de tofu dans le parc industriel est celui des eaux usées. La production de produits à base de soja entraînerait un mélange d'eaux usées avec du sérofluide jaune de soja. Ces eaux usées peuvent provoquer une pollution de l'environnement. D'autre part, le sérofluide jaune de tofu est très concentré en matières organiques et contient des glucides, des protéines, des acides organiques, des oligosaccharides fonctionnels, de l'azote et des vitamines non protéiques hydrosolubles, des lipides et d'autres substances pigmentaires. Par conséquent, c'est une bonne source de matière première pour la fabrication de points quantiques de carbone (CQD) pour l'optique, la biomédecine et d'autres applications. Ainsi, l'application d'eaux usées de tofu pour fabriquer des CQD peut réutiliser les déchets de la production de masse de tofu et réduire considérablement la pollution de l'environnement. Ceux-ci deviennent la motivation principale de notre présente étude.

Les points quantiques de carbone sont une nouvelle classe de nanomatériaux à base de carbone normalement d'une taille spatiale de 20 nm ou moins [1, 2]. Il a été constaté que les CQD ont une bonne solubilité dans l'eau, une inertie chimique élevée, une faible toxicité et une excellente biocompatibilité [3, 4]. Du point de vue de la physique, le spectre d'énergie électronique pour un CQD s'apparente à un semi-conducteur à bande interdite directe. Ainsi, les CQD ont été proposés comme matériaux fluorescents pour des dispositifs optiques et optoélectroniques avancés [5, 6]. Ces dernières années, les CQD ont fait l'objet d'études assez intensives. Une variété de méthodes de fabrication et différentes sources de matières premières ont été appliquées pour réaliser les CQD pour les applications optiques [5,6,7]. En général, la synthèse des CQD peut être réalisée par des approches descendantes et ascendantes [8]. La méthode descendante est principalement une approche physique pour former des points de carbone en cassant ou en décollant des structures de matériaux carbonés plus grandes, y compris la décharge d'arc [9], l'oxydation électrochimique [10], l'oxydation chimique [11], l'ablation laser [12], etc. La méthode ascendante consiste à utiliser les petites molécules comme précurseurs pour obtenir des CQD par le biais de réactions chimiques, notamment des approches de combustion [13], micro-ondes [14] et ultrasonique [15] ainsi que la synthèse de solution chimique [16], la réaction hydrothermale [17 ], etc.

Ces dernières années, la biomasse telle que la paille de blé [18] et les feuilles de plantes [19] a été largement utilisée comme sources de carbone pour la synthèse des CQD. De plus, des CQD fluorescents hydrosolubles ont été préparés par des traitements hydrothermaux de jus d'orange [20] et de bergamote de Jinhua [21] qui sont pris comme sources de carbone. Une approche aussi simple a été appliquée pour la synthèse à grande échelle de CQD hydrosolubles à partir de nombreuses sortes de sources dérivées de déchets alimentaires [22].

Dans cette étude, nous prenons le sérofluide jaune de tofu comme source de carbone pour synthétiser les CQD en utilisant la méthode hydrothermale pour carboniser les matières organiques dans le sérofluide jaune. Il a été souligné [17] que la méthode hydrothermale est une approche simple et peu coûteuse qui peut être appliquée à la synthèse à grande échelle et en une étape de CQD fluorescents solubles dans l'eau. Pour l'application optique des CQD, en particulier en tant que matériaux d'affichage lumineux, il est souhaitable de pouvoir produire les CQD fluorescents qui peuvent émettre un rayonnement bleu, vert et rouge. Nos travaux de recherche actuels sont menés dans cette direction. Dans la présente étude, nous préparons une série de CQD fluorescents pour enquête. La microscopie électronique à transmission et la spectroscopie photoélectronique à rayons X sont appliquées pour la caractérisation des CQD fabriqués. L'expérience de photoluminescence est utilisée pour mesurer les propriétés optiques des CQD.

Méthodes

Dans cette étude, les eaux usées de la production de tofu sont extraites du parc industriel de Tofu dans le comté de Shi Ping, Yunnan, Chine. Les processus généraux pour synthétiser les CQD à partir de sérofluide jaune dans les eaux usées de tofu peuvent être décrits comme suit :(i) Nous préparons les matériaux précurseurs du carbone par pyrolyse de la pulpe jaune de tofu dans les eaux usées. Ici, 300 ml de sirop jaune de tofu sont mis dans le bécher de 500 ml et placés sur la plate-forme chauffante pour un chauffage constant. Nous constatons que lorsque la température de chauffage est d'environ 93 °C et que le temps de chauffage est de 3 à 5 h, le sérofluide jaune de tofu dans le bécher peut devenir brûlant. (ii) Nous laissons la substance dans le bécher refroidir naturellement jusqu'à la température ambiante et ajoutons 50 à 200 ml d'eau déminéralisée dans le bécher. (iii) Le mélange est agité magnétiquement pendant 4 min pour obtenir un mélange uniforme et complet des matières et de l'eau. (iv) Le mélange est soumis à un choc ultrasonore de 5 minutes pour briser les amas perdants. Ainsi, on peut obtenir le surnageant qui contient des points de carbone. (v) Le surnageant est encore centrifugé à une vitesse de 12 000 tr/min pendant 20 min, et le surnageant supplémentaire peut être obtenu. En conséquence, les CQD peuvent être finalement acquis dans de l'eau déminéralisée. On constate que la température de chauffage, le temps de chauffage et la valeur du pH de l'eau de pulpe jaune dans le processus de synthèse peuvent affecter assez fortement la croissance des CQD. Par conséquent, les CQD peuvent être fabriqués avec certaines caractéristiques fluorescentes en faisant varier les conditions de synthèse ci-dessus. Nous remarquons à partir de l'observation à l'œil nu à la lumière du jour que le surnageant avec les CQD préparés dans les conditions expérimentales susmentionnées est jaune. Cependant, il peut sembler bleu sous l'irradiation UV. Nous appelons ce type de CQD fluorescents CQD-1 dans cet article.

En adoptant une approche de synthèse similaire, nous pouvons produire les CQD en utilisant NaOH comme solution pour brûler le sérofluide jaune de tofu sec après pyrolyse, au lieu d'utiliser de l'eau déminéralisée discutée ci-dessus. Nous ajoutons 100 ml de solution de NaOH avec un pH d'environ 12,4. En suivant les mêmes processus d'agitation magnétique, de choc ultrasonore et de centrifugation que ceux indiqués ci-dessus, nous pouvons également acquérir les CQD dans la solution de NaOH. Ces CQD semblent également jaunes d'après une observation à l'œil nu avec la lumière du jour. Cependant, ils peuvent paraître verts sous l'irradiation UV. Nous appelons ce type de CQD fluorescents CQD-2 dans cet article.

Dans ce travail, nous avons réalisé deux types de CQD qui peuvent émettre des lumières vertes et bleues sous irradiation UV. L'investigation plus approfondie du présent travail est menée principalement pour ces deux types de CQD réalisés à partir d'eaux usées de tofu.

Résultats et discussions

Pour la caractérisation des CQD synthétisés à partir des eaux usées de tofu, nous réalisons d'abord l'analyse morphologique de ces CQD. Sur la figure 1, nous montrons l'image typique des CQD dans une solution d'eau déminéralisée et de NaOH (CQD-1 et CQD-2), obtenue par microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution. Comme on peut le voir, les CQD préparés sont sphériques et monodispersifs au sein de l'eau déminéralisée (pour les CQD-1) ou de la solution de NaOH (pour les CQD-2). Grâce à une moyenne statistique de l'image MET, la taille des particules de ces CQD est comprise entre 2 et 10 nm. Nous constatons que ces CQD sont hautement cristallisés avec une structure de réseau typique de carbone. Les franges du réseau sont claires et l'espacement du réseau correspondant est d'environ 0,22 et 0,21 nm, respectivement. Nous voudrions noter que les résultats montrés dans la Fig. 1 sont très similaires à ceux rapportés précédemment pour le contenu de dopage N et S dans les N- et S-CQD à haut rendement [23, 24]. De plus, nous constatons que la distribution granulométrique des CQD dans l'eau déminéralisée (CQD-1) ou dans une solution de NaOH (CQD-2) se situe principalement autour de 3,5-5,5 nm et l'épaisseur de ces CQD est d'environ 3,5 nm.

un Images MET pour les CQD dans l'eau déminéralisée (CQD-1) et b Images TEM pour les CQD dans une solution de NaOH (CQD-2). c , d Image agrandie d'un seul CQD de a et b , respectivement

Comme nous le savons, la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) est un outil puissant pour la mesure et la compréhension des compositions élémentaires et du contenu des CQD, en particulier pour l'examen des caractéristiques modifiées en surface des CQD telles que les groupes fonctionnels. à la surface des CQD [25]. Sur la figure 2, les spectres complets XPS pour les CQD-1 et CQD-2 sont présentés et les résultats correspondants sont indiqués. Nous remarquons que les CQD mesurés ici contiennent principalement C (avec une énergie de liaison typique C ls = 284,8 eV), N (avec une énergie de liaison typique N ls = 400 eV) et O (avec une énergie de liaison typique O ls = 532 eV ). Les autres éléments tels que S et P (Na et Cl) peuvent également être trouvés dans CQDs-1 (CQDs-2). En conséquence, nous voyons que CQDs-1 est principalement composé d'éléments C, N, O, S et P, dans lesquels le rapport atomique de ces éléments est C1s:O1s:N1s:S2p:P2p = 61.0:29.6:8.5 :0.5:0.4. Nous voyons également que CQDs-2 est principalement composé d'éléments C, O, N, Na et Cl. Le rapport atomique de ces éléments est C1s:O1s:N1s:Na1s:Cl2p = 66.7:26.2:6.8:0.1:0.1. Étant donné que les eaux usées de tofu elles-mêmes contiennent du chlorure et du sulfate induits par le processus de fabrication du tofu, il existe des spectres assez larges de signaux S et Cl sur la figure 2. De plus, comme CQDs-2 est destiné aux CQD dans une solution de NaOH dans laquelle NaOH peut jouer un rôle rôle de passivation des CQD, il y a un signal Na dans le panneau inférieur de la Fig. 2.

Le spectre complet XPS pour CQDs-1 (panneau supérieur) et CQDs-2 (panneau inférieur), respectivement, où le contenu obtenu des éléments est indiqué

Sur la Fig. 3, nous montrons les spectres C1s haute résolution pour CQDs-1 et CQDs-2, respectivement, ajustés par une énergie de liaison Cls. On peut voir à partir du spectre C1s dans le panneau supérieur de la figure 3 que trois liaisons chimiques C–C/C=C à 284,7 eV, C–O à 286,08 eV et C=O à 287,86 eV présentes dans CQDs-1 . Il existe quatre liaisons chimiques C–C à 284,8 eV, C–O à 286,16 eV, C=O à 288 eV et COOH à 289,14 eV présentes dans les CQD-2, comme indiqué dans le panneau inférieur de la Fig. 3. Résultats XPS illustrés à la Fig. 3, nous apprenons que la différence fondamentale entre les CQD-1 et les CQD-2 réside dans le contenu des liaisons C–O et C=O à la surface des CQD dans l'eau et la solution de NaOH, respectivement. On sait que le OH ⁻ dans une solution de NaOH peut se coupler avec des liaisons C–O et C=O à la surface des CQD pour former COOH et le groupe carboxyle et, ainsi, réduire le contenu des groupes C–O et C=O dans les CQD-2. C'est la principale raison pour laquelle le contenu des liaisons C–O et C=O dans les CQD-1 est nettement plus élevé que celui des CQD-2.

Le spectre C1s haute résolution pour CQDs-1 (panneau supérieur) et CQDs-2 (panneau inférieur), respectivement, ajusté par une énergie de liaison C1s

Dans cette étude, nous prenons une configuration expérimentale standard pour mesurer l'émission de photoluminescence (PL) des CQD réalisés à partir des eaux usées de tofu dans la bande passante visible. Le système de fluorescence HORIBA (USA) est utilisé pour la mesure, où une lampe au xénon est utilisée comme source lumineuse d'excitation à large bande, le monochromateur GEMIMI 180 est utilisé pour choisir la longueur d'onde de pompage optique, et le spectromètre à réseau iHR320 avec un multiplicateur photoélectrique Le détecteur à tube (PMT) est utilisé pour enregistrer le spectre de l'émission lumineuse des échantillons. Les mesures sont effectuées à température ambiante. Sur la figure 4, nous montrons les spectres d'émission PL pour les CQD-1 dans le panneau supérieur et les CQD-2 dans le panneau inférieur à différentes longueurs d'onde d'excitation λ _ex . Pour la mesure PL, l'enregistrement de l'intensité de la lumière d'émission commence souvent après la longueur d'onde d'excitation pour éviter les dommages du détecteur PMT. Ainsi, il y a eu des coupures dans les courbes des spectres PL de la figure 4. Nous remarquons les caractéristiques suivantes :(i) L'intensité de l'émission PL augmente d'abord puis diminue avec l'augmentation de la longueur d'onde d'excitation. L'émission PL la plus forte peut être observée à environ λ _ex ~ 410 nm pour les CQD-1 et 480 nm pour les CQD-2, respectivement. (ii) La position de longueur d'onde de crête λ _les dans le spectre PL varie avec la modification de la longueur d'onde d'excitation pour les deux CQDs-1 et CQDs-2. Dans les encarts de la Fig. 4, nous montrons λ _les en fonction de λ _ex ainsi nous pouvons voir plus clairement comment les pics PL se déplacent avec la longueur d'onde d'excitation. Comme le montre la figure 4, λ _les augmente de façon monotone avec λ _ex pour les CQD-1 et CQD-2. (iii) Dans un régime de longueur d'onde d'excitation relativement plus court, deux pics PL peuvent être observés pour les CQD-1, alors qu'un seul pic PL peut être observé pour les CQD-2 sur le régime de longueur d'onde de 420 à 510 nm. (iv) Les CQD-1 peuvent entraîner un spectre PL plus large que les CQD-2. (v) La longueur d'onde de crête PL induite par CQDs-1 est plus courte que celle induite par CQDs-2. À la longueur d'onde d'excitation de 410 nm, la fluorescence bleue peut être obtenue par les CQD-1, tandis qu'à la longueur d'onde d'excitation de 480 nm, la fluorescence verte peut être observée pour les CQD-2. (vi) La fluorescence des CQD-1 avec un contenu de dopage N de 8,5% est supérieure à celle des CQD-2 avec un contenu de dopage N de 6,8%. La raison pour laquelle l'émission de PL augmente avec la teneur en dopage N des CQD est que le dopage N peut introduire un nouveau type d'état de surface. Les électrons piégés par les nouveaux états de surface formés sont capables de faciliter un rendement élevé de recombinaison de rayonnement [24]. Les résultats PL obtenus à partir de cette étude indiquent que l'émission de lumière bleue et verte peut être obtenue par les CQD-1 et CQD-2, respectivement, sous pompage optique.

Le spectre PL pour les CQD-1 dans le panneau supérieur et les CQD-2 dans le panneau inférieur à différentes longueurs d'onde d'excitation λ _ex . Dans le panneau supérieur, λ _ex sont 370 nm (rouge), 380 nm (vert), 390 nm (bleu), 400 nm (bleu clair), 410 nm (rose foncé), 420 nm (jaune), 430 nm (vert clair), 440 nm (foncé vert), 450 nm (rouge clair) et 490 nm (vert olive foncé). Dans le panneau inférieur, λ _ex sont de 420 nm (orange), 440 nm (bleu), 460 nm (jaune), 480 nm (rouge), 490 nm (vert), 500 nm (rose) et 510 nm (vert olive foncé). Les inserts montrent la longueur d'onde de crête dans le spectre PL, λ em, en fonction de la longueur d'onde d'excitation

À l'heure actuelle, le mécanisme physique de l'émission de lumière induite par les photons à partir des CQD n'est toujours pas clair. Cependant, les résultats obtenus à partir d'enquêtes connexes [12, 26, 27] ont montré que la modification de surface des CQD par des groupes fonctionnels amino et carboxyle peut jouer un rôle important pour l'émission de PL à partir des CQD. Les caractéristiques du spectre PL des CQD sont déterminées non seulement par la taille des particules des CQD [1] mais aussi par les propriétés de surface des CQD [26, 27]. Sur la base de nos résultats XPS et PL obtenus à partir de la présente étude, nous discutons maintenant du mécanisme physique derrière les résultats expérimentaux illustrés à la figure 4 pour les CQD réalisés à partir des eaux usées de tofu. Nous savons que la structure de bande électronique des CQD est très similaire à celle d'un semi-conducteur à bande interdite directe. Cependant, pour les CQD synthétisés à partir d'eaux usées de tofu dans différentes solutions telles que l'eau et le NaOH, il existe des groupes fonctionnels basés sur les liaisons C–O, C = O et COOH à la surface des CQD, comme le montrent les résultats XPS de la Fig. 3. Les états énergétiques de ces groupes fonctionnels sont des états de surface situés entre les bandes de conduction et de valence des CQD. Ils jouent un rôle comme les états intermédiaires, très similaires aux états d'impuretés dans un semi-conducteur à bande interdite directe. En présence d'un champ lumineux d'excitation, les électrons dans la bande de valence des CQD sont pompés dans la bande de conduction via un mécanisme d'absorption optique. Comme la position du pic PL dans le spectre dépend de la longueur d'onde d'excitation, l'émission PL via le mécanisme excitonique [28] n'est pas le cas pour ces CQD. L'émission de lumière induite par les photons des CQD est donc une conséquence de la photoémission directe induite par les transitions électroniques de niveaux d'énergie plus élevés vers des états d'énergie plus faibles. Comme nous le savons, les électrons ont normalement un temps de relaxation plus rapide ou plus petit dans les états d'énergie plus élevés que dans les états d'énergie plus faibles. Les résultats de nos mesures XPS et PL suggèrent que la transition électronique radiative dans les CQD est principalement réalisée via la relaxation des électrons des états de surface vers la bande de valence des CQD. Les résultats expérimentaux obtenus montrent que l'intensité de l'émission de PL des CQD préparés par KOH est beaucoup plus forte que celle préparée par NaOH. Avec la même longueur d'onde d'excitation, nous constatons que l'ion alcalin dans les solutions alcalines n'affecte pas de manière significative la position de la longueur d'onde d'émission PL.

Pour le cas où les CQD sont dans l'eau (CDQ-1), il existe deux états intermédiaires induits par les états de surface des liaisons C–O et C=O et des groupes fonctionnels associés. Ces deux états de surface ont des niveaux d'énergie différents et des règles de sélection correspondantes pour les transitions électroniques radiatives, qui sont responsables de l'émission de PL avec deux longueurs d'onde d'émission sous une excitation lumineuse de longueur d'onde relativement courte. Les électrons photoexcités dans les états d'énergie plus élevés dans la bande de conduction des CQD se détendent d'abord rapidement dans les états de surface via un mécanisme de relaxation non radiatif tel que la diffusion électron-phonon et l'interaction électron-électron. Lorsque le temps de relaxation électronique non radiatif des électrons dans les états de surface est plus long ou plus grand que le temps de relaxation électronique radiative, ces électrons peuvent remonter dans la bande de valence et émettre des photons. Avec une longueur d'onde de pompage décroissante, davantage d'états dans la bande de valence et en particulier dans la bande de conduction peuvent participer à ce processus de pompage, de relaxation et d'émission lumineuse et, ainsi, la longueur d'onde maximale dans le spectre d'émission lumineuse diminue avec la longueur d'onde d'excitation. Par conséquent, la longueur d'onde de l'émission lumineuse dépend de la longueur d'onde de la lumière d'excitation. L'augmentation de la longueur d'onde de crête de l'émission lumineuse avec la longueur d'onde d'excitation implique que le temps de relaxation électronique non radiatif augmente avec l'abaissement des niveaux d'énergie dans les états de surface. Pour une excitation lumineuse à longueur d'onde relativement longue, les électrons photoexcités dans les CQD sont rapidement détendus de la bande de conduction aux niveaux d'énergie inférieurs des états de surface et émettent des photons. La possibilité d'émission de photons à partir de niveaux d'énergie plus élevés des états de surface devient suffisamment faible pour que l'effet ne puisse pas être mesuré de manière marquée.

Pour le cas où les CQDs sont en solution de NaOH (CDQs-2), il n'y a qu'un seul état intermédiaire pour les transitions électroniques radiatives. Étant donné que le contenu des liaisons C–O et C=O et du groupe fonctionnel associé est relativement faible dans ce cas, les états de surface radiatifs sont principalement des groupes à base de COOH induits pour les CQD-2. En conséquence, un seul pic de l'émission PL peut être observé. Étant donné que les niveaux d'énergie des états de surface induits par les liaisons C–O et C=O et les groupes fonctionnels associés sont normalement plus élevés que ceux induits par les groupes COOH, l'émission PL à plus courte longueur d'onde peut être observée pour les CQD-1. C'est la principale raison pour laquelle les CQD-1 peuvent émettre de la lumière bleue alors que les CQD-2 peuvent émettre de la lumière verte sous excitation optique.

L'efficacité quantique Q de la fluorescence pour CQDs-1 peut être évaluée à partir des données expérimentales via [29, 30]

Ici Q _s est l'efficacité quantique de la fluorescence pour un échantillon standard de référence. Sous une longueur d'onde d'excitation fixe à, par exemple, 364 nm, I et Je _s sont les intensités d'émission intégrées de l'échantillon CQDs-1 et de l'échantillon standard, respectivement. Un et A _s sont respectivement l'absorbance de l'échantillon préparé et de l'échantillon standard à la même longueur d'onde d'excitation. η et η _s sont respectivement la réfractivité de l'échantillon préparé et de l'échantillon standard. On constate que l'efficacité quantique de fluorescence des CQDs-1 est d'environ 54,49 %. Étant donné que nous ne pouvons pas trouver l'échantillon de référence pour les CQD-2, l'efficacité quantique de fluorescence des CQD-2 n'est pas évaluée dans la présente étude.

Conclusions

Dans cette étude, nous avons fabriqué les points quantiques de carbone (CQD) à partir des eaux usées induites lors de la production de tofu. Nous avons démontré que les eaux usées de tofu sont une bonne source de matière première pour la fabrication de CQD. Les CQD fluorescents peuvent être fabriqués simplement par réaction hydrothermale pour carboniser les matières organiques dans le sérofluide jaune des eaux usées de tofu. La taille moyenne des CQD synthétisés à partir des eaux usées de tofu peut atteindre 3,5 nm. Nous avons obtenu deux sortes de CQD dans l'eau désionisée et la solution de NaOH, respectivement. Ils peuvent émettre des lumières bleues et vertes, respectivement, sous l'irradiation UV. Il ressort de la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) que la différence fondamentale entre ces deux sortes de CQD est le contenu des liaisons C–O et C=O à la surface des CQD. Cette différence peut entraîner des caractéristiques différentes du spectre de photoluminescence (PL) des CQD. Sur la base des résultats obtenus à partir des mesures XPS et PL, nous avons proposé un mécanisme pour comprendre et expliquer l'émission de lumière induite par les photons à partir des CQD. L'une des conclusions les plus importantes tirées de cette étude est que l'utilisation des eaux usées de tofu pour synthétiser les CQD peut non seulement être utile pour apporter une solution au problème environnemental causé par les eaux usées, mais également prometteuse pour la production de masse simple et à faible coût de CQD pour applications bio et optiques. Jusqu'à présent, nous avons obtenu avec succès les CQD fluorescentes bleues et vertes à partir d'eaux usées de tofu. Le défi de notre travail actuel est d'obtenir les CQD qui peuvent émettre de la lumière rouge sous pompage optique.