Synthèse hydrothermale de points quantiques de carbone émettant en bleu et vert à partir d'eaux usées de tofu

Résumé

Nous rapportons une méthode hydrothermale simple pour produire des points quantiques de carbone (CQDs) fluorescents à partir d'eaux usées de production de tofu. Deux variantes de CQDs ont été obtenues : les CQDs-1, synthétisés dans l'eau déionisée, émettent une fluorescence bleue sous lumière UV, tandis que les CQDs-2, préparés dans une solution de NaOH, émettent une lumière verte. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) révèle que la différence clé réside dans la chimie de surface — les CQDs-1 contiennent des concentrations plus élevées de groupes C–O et C=O, tandis que les CQDs-2 sont enrichis en fonctionnalités carboxyl en raison du traitement au NaOH. Les études de photoluminescence (PL) confirment les couleurs d'émission distinctes et fournissent un aperçu du rôle des états de surface. Avec un rendement quantique de 54,49 % pour les CQDs-1, cette approche démontre une voie durable vers des CQDs haute performance tout en valorisant un flux de déchets courant de l'industrie alimentaire.

Contexte

Le tofu, aliment de base de la cuisine asiatique, est désormais produit à l'échelle industrielle, générant de grands volumes d'eaux usées riches en sérum jaune de soja. Cet effluent, contenant des glucides, des protéines, des acides organiques et des pigments, pose des défis environnementaux mais représente également une source de carbone précieuse pour la synthèse de nanomatériaux. Les points quantiques de carbone (CQDs) sont des nanoparticules de carbone sub-20 nm qui combinent une excellente solubilité dans l'eau, une inertie chimique, une faible toxicité et une biocompatibilité avec des structures électroniques de type semi-conducteur, les rendant attractifs pour des applications optiques et biomédicales. La synthèse conventionnelle de CQDs repose sur des stratégies descendantes ou ascendantes utilisant divers précurseurs ; des travaux récents ont mis en évidence la biomasse (ex. paille de blé, jus d'orange) comme matières premières carbonées durables. Notre étude adapte la voie hydrothermale — connue pour sa simplicité et son évolutivité — pour transformer les eaux usées de tofu en CQDs, permettant un double avantage de réduction des déchets et de production de nanomatériaux.

Méthodes

Les eaux usées ont été collectées au Parc Industriel du Tofu, Comté de Shi Ping, Yunnan, Chine. Le protocole impliquait : (i) la pyrolyse de 300 mL de sérum jaune à ~93 °C pendant 3–5 h jusqu'à formation d'un résidu sec ; (ii) refroidissement à température ambiante et ajout de 50–200 mL d'eau déionisée (pour CQDs-1) ou 100 mL de solution NaOH (pH ≈ 12,4) (pour CQDs-2) ; (iii) agitation pendant 4 min suivie de 5 min d'ultrasonication ; (iv) centrifugation à 12 000 tr/min pendant 20 min pour isoler le surnageant chargé en CQDs. Des variations de température, temps et pH ont été utilisées pour ajuster les propriétés optiques des CQDs. Les CQDs-1 apparaissent jaunes à l'œil nu mais fluorescent en bleu sous UV, tandis que les CQDs-2 fluorescents en vert.

Résultats et discussion

Morphologie et taille. Les images MET haute résolution (Figure 1) montrent que les deux variantes de CQDs sont des nanoparticules sphériques monodisperses avec des diamètres allant de 2 à 10 nm ; la taille moyenne est de 3,5–5,5 nm et un espacement de réseau de ~0,21–0,22 nm confirme l'ordre graphitique.

Chimie de surface. Les spectres XPS en balayage complet (Figure 2) confirment la présence de C, N, O, et S, P mineurs (CQDs-1) ou Na, Cl (CQDs-2). Les spectres C 1s haute résolution (Figure 3) révèlent que les CQDs-1 contiennent des liaisons C–C/C=C (284,7 eV), C–O (286,1 eV) et C=O (287,9 eV), tandis que les CQDs-2 montrent un pic COOH additionnel (289,1 eV). La teneur réduite en C–O/C=O dans les CQDs-2 résulte de la passivation de surface médiée par l'hydroxyde, décalant l'émission vers des longueurs d'onde plus longues.

Photoluminescence. Les spectres PL (Figure 4) montrent que les CQDs-1 émettent une lumière bleue intense avec un maximum d'intensité à ~410 nm d'excitation, tandis que les CQDs-2 émettent une lumière verte, culminant à ~480 nm d'excitation. Le pic d'émission se décale vers des longueurs d'onde plus longues avec l'augmentation de la longueur d'onde d'excitation, indiquant que les états de surface, plutôt que le confinement quantique dépendant de la taille, dominent le comportement PL. La teneur en azote plus élevée (8,5 % vs 6,8 %) dans les CQDs-1 améliore la recombinaison radiative par des états de surface additionnels, expliquant son rendement quantique supérieur (54,49 %) par rapport aux CQDs-2.

Mécanisme d'émission. Les données soutiennent un modèle de recombinaison médiée par les états de surface : les électrons photoexcités se relaxent de manière non-radiative dans les états de surface (C–O, C=O, COOH) et se recombinent ensuite radiativement avec les trous dans la bande de valence. La présence de deux états de surface distincts dans les CQDs-1 explique son spectre PL large à double pic, tandis que l'état unique dominé par COOH dans les CQDs-2 produit une émission verte plus étroite.

Conclusions

Cette étude démontre que les eaux usées de tofu, un sous-produit facilement disponible et problématique sur le plan environnemental, peuvent être valorisées en CQDs de haute qualité via un processus hydrothermal simple. Les CQDs émettant en bleu et vert résultants présentent une photoluminescence ajustable gouvernée par la chimie de surface, avec un rendement quantique dépassant 50 % pour la variante bleue. L'approche offre une voie durable et peu coûteuse pour la production à grande échelle de CQDs, faisant potentiellement progresser les applications en bio-imagerie, détection et optoélectronique. Les travaux futurs se concentreront sur l'extension du spectre d'émission vers la région rouge en adaptant davantage la fonctionnalisation de surface.