N,N-diméthylformamide régulant la fluorescence des points quantiques MXene pour la détermination sensible de Fe3+

Introduction

Les points quantiques MXene (MQD), provenant de carbures ou de nitrures de métaux de transition 2D, présentent des propriétés physiques et chimiques attrayantes, notamment de nombreux sites déficients en métaux, une excellente capacité de transport de charges ou d'électrons et une bonne biocompatibilité, qui contribuent grandement au large éventail d'applications dans stockage d'énergie, catalyse, capteurs, thermoélectricité et bio-imagerie [1,2,3,4,5]. Ces dernières années, en raison de la bande interdite appropriée, de la modification facile de la surface et de l'effet de taille quantique, les propriétés fluorescentes des MQD apparaissent progressivement comme une excellente perspective d'application dans le domaine de la détection optique, comme la détection d'ions métalliques, d'hypochlorite, glutathion et hypochlorite [6,7,8]. Comme indiqué, les performances des capteurs à base de points quantiques dépendent essentiellement des propriétés optiques et de surface/interfaciales des matériaux, en particulier pour les MQD [9,10,11]. Pendant ce temps, des efforts de recherche considérables ont été consacrés à la synthèse de MQD et à la compréhension des rôles critiques des ligands organiques de coiffage de surface et des solvants utilisés dans le processus de synthèse. Par exemple, Zhou et al. synthétisé le Ti₃ dopé à l'azote C₂ QD combinés avec 2,3- diaminophénazine, présentant un capteur ratiométrique sensible pour H₂ O₂ et xanthine. La limite de détection a été déterminée à 0,57 et 0,34 μM, respectivement [12]. En intégrant le transfert d'électrons et l'effet de filtre interne, Liu et al. ont rapporté les MQD fluorescents synthétisés dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) pour la détection de Fe ³⁺ avec une sensibilité et une sélectivité élevées [13]. Malgré cela, les études actuelles sur les capteurs à base de MQD fluorescents sont encore limitées, en particulier pour les ions métalliques, et les constructions des dispositifs correspondants n'ont pas encore été développées. Pendant ce temps, l'exploration de la relation entre les propriétés optiques et interfaciales des MQD en est encore à ses balbutiements.

Le fer, en tant que métal indispensable, a été largement utilisé dans toutes sortes de domaines. D'une part, de grandes quantités d'eaux usées contenant des ions ferriques sont constamment rejetées dans le milieu naturel, ce qui est préjudiciable au microorganisme et à la chaîne alimentaire [14,15,16]. D'autre part, le niveau d'ions fer dans le sang est essentiel à la santé du corps humain et le trouble correspondant peut provoquer des réponses physiologiques graves, notamment le cardiopalmus, l'anémie et le dysfonctionnement des organes [17, 18]. Par conséquent, la détermination précise de la teneur en fer est d'une grande importance pour le développement durable de l'humanité et de la société. À ce jour, toutes sortes de techniques analytiques ont été utilisées pour la détection de Fe ³⁺ , y compris la spectrométrie d'absorption atomique, la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, la colorimétrie et l'électrochimie [19,20,21]. Parmi ces méthodes, l'analyse fluorométrique offre des avantages uniques tels qu'une sensibilité élevée, une réponse rapide et une bonne sélectivité. Divers nanomatériaux fluorescents ont également été développés pour l'analyse de Fe ³⁺ , par exemple, les points quantiques, les petites sondes moléculaires, les structures métal-organiques et les nanoclusters métalliques [22,23,24,25,26]. Cependant, il convient de mentionner que la sensibilité et la sélectivité existantes restent des défis importants pour la détection in situ et portable. La recherche et le développement de sondes directes, rapides et très sensibles pour Fe ³⁺ sont toujours souhaitables et importants.

Par conséquent, dans ce travail, une sorte de MQD fluorescents a été synthétisée via un processus ultrasonore intermittent avec N,N -diméthylformamide comme solvant. Les MQD préparés ont été caractérisés par l'absorption UV-Vis, les spectres de fluorescence, les spectres d'énergie des photoélectrons aux rayons X et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Basées sur le mécanisme d'extinction d'agrégation induite par l'électrostatique, les sondes MQD fluorescentes ont présenté d'excellentes performances de détection pour la détection de Fe ³⁺ . La sensibilité a été déterminée à 0,6377 mM ⁻¹ avec une limite de détection de 1,4 μM, supérieure à celles rapportées dans les études. Nous pensons que les sondes actuelles basées sur les MQD seront un candidat prometteur pour le dispositif de détection de Fe ³⁺ .

Méthodes et expériences

Produits chimiques et matériaux

Poudres de carbure de titane et d'aluminium en vrac (Ti₃ AlC₂ , 98%) ont été achetés auprès de Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Acide fluorhydrique (HF, A.R.,  ≥ 40%), hexahydrate de nitrate de zinc (Zn(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.), le chlorure de sodium (NaCl, A.R.) et le chlorure de potassium (KCl, A.R.) ont été apportés de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Nitrate de fer nonahydraté (Fe(NO₃ )₃ ^. 9H₂ O, A.R.), nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.), et le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.) ont été obtenus auprès de Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N,N -diméthyl formamide (C₃ H₇ NO, DMF, A.R.) et le nitrate cuivrique trihydraté (Cu(NO₃ )₂ ^. 3H₂ O, A.R.) ont été obtenus auprès de Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Nitrate d'aluminium nonahydraté (Al(NO₃ )₃ ^. 9H₂ O, A.R.) était d'Aladin. Acide nitrique (HNO₃ , 65–68 %) a été obtenu auprès de Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Chlorure d'ammonium (NH₄ Cl, A.R.) et le chlorure de magnésium hexahydraté (MgCl₂ ^. 6H₂ O, A.R.) ont été apportés respectivement de Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. et de Xilong Chemical Co., Ltd.

Caractérisations

Des images de microscopie électronique à transmission (MET) ont été collectées sur Titan G2 60-300 avec une tension d'accélération de 300 kV. Des expériences de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été menées sur un spectromètre AVG Thermo VG ESCALAB 250 équipé d'une anode Mg Kα. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKE Vertex-70 FTIR. Les spectres UV-Vis ont été obtenus sur un spectromètre UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Les potentiels Zeta ont été mesurés sur un Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, Royaume-Uni). Les spectres de fluorescence ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre à fluorescence F-4600 (Hitachi, Tokyo, Japon).

Synthèse de points quantiques MXene

Dans un processus typique, 20 ml d'acide fluorhydrique ont été ajoutés dans un récipient en téflon avec 2 g de Ti₃ en vrac AlC₂ poudres. Le mélange a été laissé sous agitation constante à température ambiante pendant 48 h. Au cours de ce processus, les couches d'aluminium ont été gravées et les produits primaires ont été collectés par centrifugation et lavés avec beaucoup d'eau ultrapure jusqu'à neutralité. Par la suite, les substances solides obtenues ont été dispersées dans 50 ml de DMF, et la dispersion a été soniquée par intermittence pendant 48 h supplémentaires. Les surnageants jaunes ont été collectés en tant que produits finaux après centrifugation et stockés pour une utilisation ultérieure.

Détection de fluorescence de Fe ³⁺ Ions

Dans une détection typique, Fe(NO₃ )₃ des solutions ont été préparées en diluant la solution mère (10 mM) avec une solution nitrique aqueuse (10 mM). Différents volumes de Fe ³⁺ solution ont été mélangés avec 300 L de la solution de points quantiques MXene telle que préparée, et les courbes de fluorescence ont été mesurées à température ambiante après 60 s. Pour examiner la sélectivité des points quantiques MXene envers Fe ³⁺ , d'autres ions métalliques avec une concentration de 10 mM (Na ⁺ , K ⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Al ³⁺ , et NH₄ ⁺ ) ont également été testés et les changements correspondants d'intensité de fluorescence ont été enregistrés.

Résultats et discussion

Synthèse et caractérisations

Dans ce travail, la synthèse des MQD a été complétée par la sonication intermittente pendant 48 h. Comme le montre la figure 1, en utilisant de l'acide fluorhydrique comme réactif de gravure, le Ti₃ en vrac AlC₄ les poudres ont d'abord été transformées en Ti₃ C₂ nanofeuillets, qui ont ensuite été découpés en MQD à l'aide d'ultrasons et de solvant DMF. Pour démontrer la formation de MQD, des expériences de microscopie électronique à transmission (MET) ont été réalisées. Comme le montre la figure 2a, conformément aux rapports précédents, d'abondants points quantiques MXene au lieu de nanofeuillets ont été observés dans l'image [27,28,29]. Pendant ce temps, l'encart en bas à droite de la figure 2a affichait l'image de microscopie électronique à transmission haute résolution des MQD. L'espacement du réseau a été déterminé à 1,02 nm, indiquant raisonnablement la formation réussie de MQD. Sur la base d'une centaine de particules, la taille moyenne statistique des MQD obtenus a été estimée à 2,75 nm, comme indiqué dans l'encadré de gauche de la figure 2a.

Schéma de principe pour la préparation des MQDs

un Image MET des MQD synthétisés avec une distribution quasi-normale de l'image de la taille des particules et de l'espacement du réseau dans l'image haute résolution (encart à gauche et en bas à droite) ; b spectres d'émission de fluorescence des MQD préparés ; c Spectre d'absorption UV-Vis ; et d Spectre FTIR des MQD

Comme indiqué, les propriétés optiques sont l'une des parties les plus fascinantes des points quantiques. Sur la figure 2b, les propriétés de fluorescence des MQD synthétisés ont été révélées. La longueur d'onde d'excitation et d'émission a été déterminée à 365 et 445 nm, respectivement, indiquant la fluorescence bleue à la longueur d'onde d'excitation. La figure 2c montre le spectre UV-Vis des MQD. L'absorption diminue avec l'augmentation de la longueur d'onde. La région d'absorption principale était inférieure à 400 nm, indiquant le niveau d'énergie électronique élevé. En utilisant le sulfate de quinine comme référence, le rendement quantique des MQD a été calculé comme étant de 4,5%. Pour analyser les liaisons chimiques dans les MQD, des expériences de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été menées. Comme le montre la Fig. 2d, les pics à 1462 et 1654 cm ⁻¹ provenaient des modes d'étirement de la liaison C–N et C=O, respectivement [30, 31]. Les signaux à 2894 et 2914 cm ⁻¹ ont été attribués au C–H (–CH₃ et -CH=O) mode d'étirement, indiquant une modification de surface des MQD avec les molécules de DMF au cours du processus ultrasonore [32]. Notez que le pic à 2365 cm ⁻¹ résulte du dioxyde de carbone dans l'air. Comme on le sait, la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) est sensible à l'environnement chimique des éléments, qui peut être utilisé pour analyser les états de valence chimique des éléments. La figure 3a montre le spectre de l'enquête à partir des MQD. Comme prévu, les éléments de Ti, C, O et N ont été trouvés dans les MQD préparés. L'absence de signaux d'aluminium indique la gravure complète des couches intermédiaires. Les C 1s résolus spectre est présenté dans la Fig. 3b. La liaison chimique C-C a été considérée comme le mode de liaison principal sur la base de l'intensité relative élevée. En raison de l'introduction du DMF, les liaisons chimiques C-N existaient également dans les matériaux préparés, ce qui peut être illustré par les N 1s suivants spectre. Comme le montre la Fig. 3c, les signaux des liaisons chimiques C-N-C et C-N ont été présentés dans N 1s spectre à l'énergie de liaison de 400,1 et 402,3 eV, respectivement. Pour Ti 2p spectre (Fig. 3d), les pics à 458,7 et 464,3 eV ont été attribués au Ti 2p _1/2 et Ti 2p _3/2 des liaisons Ti–O, respectivement, en accord avec les résultats de la littérature [33, 34]. Par conséquent, combinés à l'image MET, ces résultats ont illustré davantage la formation réussie de MQD avec la modification de molécules de DMF.

un Spectre d'enquête XPS des MQD ; haute résolution, b C 1s , c N 1s , et d Ti 2p Spectres XPS des MQD

La détection sensible et sélective de Fe ³⁺ Ions

Sur la base de l'intensité de fluorescence élevée, les points quantiques MXene préparés ont été autorisés à analyser les ions ferriques en solution aqueuse. Comme le montre la figure 4a, l'intensité de fluorescence des MQD diminuait progressivement avec l'ajout d'ions ferriques, indiquant un effet d'extinction efficace. En particulier, environ 30 % de l'intensité de fluorescence a été supprimée par les ions ferriques avec la concentration de 1,4 mM. À partir d'une enquête quantitative plus approfondie, la réponse de fluorescence des MQD envers les ions ferriques avec différentes concentrations a également été examinée. Dans la Fig. 3a, b, relation linéaire entre (F ₀ − F )/F et la concentration d'ions ferriques a été trouvée. L'équation d'étalonnage peut être ajustée dans :Y = 0.6377x + 0,0113 (R ² = 0.996), où F et F ₀ représente l'intensité de fluorescence avec et sans addition d'ions ferriques, respectivement. Selon la règle du triple rapport signal/bruit, la limite de détection a été calculée à 1,4 μM avec une plage linéaire de 1,4 μM à 0,8 mM, supérieure aux résultats des rapports précédents [35,36,37]. Notez que l'écart dans la concertation de 1,0 à 1,5 mM peut être attribué à la concentration limitée de MQD. La comparaison détaillée des performances de détection entre les MQD actuelles et les matériaux précédents est présentée dans le tableau 1. Ici, il convient de mentionner que la norme de teneur en fer dans l'eau de boisson (réglementée par l'OMS) et le sang est de 5,36 μM et 20-29 μM, respectivement, qui peut être atteint par le présent capteur basé sur les MQD.

un Spectres d'émission de fluorescence des MQD avec ajout d'ions ferriques ; b ligne d'étalonnage entre la concentration de Fe ³⁺ et le rapport de fluorescence; c le potentiel zêta des MQD préparés ; et d Spectres d'absorption UV-Vis des MQD avec et sans ajout de Fe ³⁺ ions

Pour étudier le mécanisme d'extinction potentiel, des expériences de potentiel zêta et de spectres UV-Vis ont été menées. Comme le montre la figure 4c, le potentiel zêta de − 10,9 mV a été déterminé pour les MQD préparés. Sur la base de la charge positive des ions métalliques, cela indique qu'une forte interaction électrostatique se produit éventuellement entre les ions métalliques et les points quantiques. Le Fe ³⁺ avec une charge positive plus élevée et une forte capacité d'oxydation non seulement induit une interaction plus forte, mais a également provoqué la réaction REDOX ultérieure, qui peut jouer un rôle clé dans l'extinction de la fluorescence des MQD [43]. A titre de comparaison, l'Al ³⁺ ne peut pas éteindre efficacement la fluorescence des MQD résultant de la perte de capacité d'oxydation. De plus, les ions ferreux peuvent également provoquer la diminution de l'intensité de fluorescence, ce qui peut être la forte interaction de coordination entre le fer et l'azote. De plus, sur la figure 4d, les spectres UV-Vis ont montré une diminution prononcée de l'intensité d'absorption du surnageant après l'ajout de fer, par rapport à la solution vierge. Pendant ce temps, dans l'encart de la figure 4d, les images électroniques numériques visualisaient les précipitations remarquables. À partir de là, on peut conclure que les ions fer ont induit l'agrégation de points quantiques MXène via l'interaction électrostatique, la réaction REDOX et l'interaction de coordination, conduisant à l'extinction finale de la fluorescence (Fig. 5a).

un Diagramme schématique du mécanisme d'extinction de la fluorescence des MQD par des ions ferriques ; b l'image pour les solutions MQDs avec l'ajout de différents ions métalliques (0,8 mM) sous la lumière visible et ultraviolette ; c les courbes de fluorescence de la solution MQDs avec les différents ions métalliques (0,8 mM) ; et d le changement d'intensité de fluorescence des MQD vers différents ions métalliques collectés à partir des courbes de (c )

La sélectivité est un autre facteur important pour évaluer les performances des capteurs. Ici, pour montrer la spécificité du présent capteur, les changements d'intensité de fluorescence ont été étudiés en présence de différentes interférences, y compris les ions métalliques de K ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Cu ²⁺ , Al ³⁺ , et NH₄ ⁺ . Comme le montre la figure 5b, la solution de MQD contenant d'autres ions métalliques présentait le même jaune clair à la lumière du jour, tandis que l'extinction de la fluorescence était observée à partir des mélanges avec les ions ferriques sous la lumière ultraviolette. Sur la figure 5c, les fluctuations d'intensité de fluorescence négligeables ont été trouvées après l'ajout d'ions métalliques d'interférence (0,8 mM), par rapport à celles causées par les ions ferriques avec la même concentration. De plus, la figure 5c présente les changements de valeur de crête de l'intensité de fluorescence des mélanges avec la même concentration d'ions métalliques différents. Par rapport à celles d'autres ions, les valeurs maximales des ions ferriques ont manifestement changé, suggérant que les points quantiques MXene lumineux préparés seront une sonde sélective prometteuse pour la détection des ions ferriques.

Ici, sur la base de la sensibilité et de la sélectivité ci-dessus, l'application potentielle des MQD actuels pour la détection de Fe ³⁺ dans l'eau du robinet a également été atteint. Malgré les diverses impuretés telles que les minéraux et les matières organiques, les MQD actuels sont toujours sensibles aux ions fer. Avec l'ajout de 0,7 mM Fe ³⁺ , la récupération à partir de trois répétitions indépendantes était de 104,57 %, 103,25 % et 97,9 %, respectivement, comme le montre le tableau 2. Cela suggère l'application prometteuse des MQD dans la détection de Fe ³⁺ dans un échantillon environnemental réel. Nous pensons qu'un capteur portable pour Fe ³⁺ sera construit dans un avenir proche, lors du peignage avec les circuits intégrés et les puces électroniques.

Conclusions

En résumé, les MQD avec la fluorescence bleue ont été synthétisés par le processus ultrasonore intermittent facile en présence de solvant DMF. Basé sur l'interaction électrostatique entre les groupes fonctionnels de surface des points quantiques et les ions fer, la détection sensible et sélective de Fe ³⁺ a été réalisé dans ce travail. Pendant ce temps, l'agrégation induite par l'électrostatique a également été démontrée. Nous pensons que les résultats obtenus fourniront non seulement une nouvelle réflexion pour la synthèse des MQD, mais élargiront également les domaines d'application.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données et les conclusions de ce travail sont toutes présentées dans cet article.

Abréviations

MQD :

Points quantiques MXene

DMF :

N,N -Diméthylformamide

2D :

FTIR bidimensionnel :spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

TEM :

Microscopie électronique à transmission