Le N,N‑diméthylformamide module la fluorescence des points quantiques MXene pour une détection ultra‑sensible des ions Fe³⁺

Résumé

En raison de l'utilisation généralisée du fer dans de nombreux domaines, la conception et la construction de capteurs directs, rapides et hautement sensibles pour les ions Fe³⁺ sont très souhaitables et importantes. Dans ce travail, des points quantiques MXene fluorescents (MQDs) ont été synthétisés via un processus d'ultrasons intermittent en utilisant le N,N‑diméthylformamide (DMF) comme solvant. Les MQDs préparés ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption UV-Vis, spectres de fluorescence, spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Basée sur un mécanisme de quenching par agrégation induite par interaction électrostatique, la sonde fluorescente à base de MQDs a présenté d'excellentes performances de détection pour les Fe³⁺, avec une sensibilité de 0,6377 mM⁻¹ et une limite de détection de 1,4 μM, supérieure aux résultats rapportés dans la littérature. Les sondes basées sur les MQDs démontrent un potentiel prometteur en tant que dispositifs de détection des Fe³⁺.

Introduction

Les points quantiques MXene (MQDs), issus de carbures ou nitrures de métaux de transition 2D, présentent des propriétés physiques et chimiques attrayantes : sites métalliques déficients abondants, excellente capacité de transport de charge ou d'électrons, et bonne biocompatibilité. Ces atouts contribuent à leurs applications variées dans le stockage d'énergie, la catalyse, les capteurs, la thermoélectricité et le bio-imagerie. Récemment, grâce à leur bande interdite appropriée, leur modification de surface aisée et l'effet de taille quantique, les propriétés fluorescentes des MQDs émergent comme une grande perspective dans la détection optique, notamment pour les ions métalliques, l'hypochlorite, le glutathion, etc. La performance des capteurs à points quantiques dépend substantiellement des propriétés optiques et de surface/interface des matériaux, en particulier pour les MQDs. Parallèlement, d'importants efforts de recherche ont été consacrés à la synthèse des MQDs et à la compréhension des rôles critiques des ligands organiques de surface et des solvants utilisés. Par exemple, Zhou et al. ont synthétisé des points quantiques Ti₃C₂ dopés à l'azote combinés avec la 2,3‑diaminophénazine, présentant un capteur ratiométrique sensible pour H₂O₂ et la xanthine. Liu et al. ont rapporté des MQDs fluorescents synthétisés dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) pour la détection des Fe³⁺ avec haute sensibilité et sélectivité. Malgré ces avancées, les études sur les capteurs à base de MQDs fluorescents restent limitées, surtout pour les ions métalliques, et la construction de dispositifs correspondants n'a pas encore été développée. L'exploration de la relation entre les propriétés optiques et interfaciales des MQDS en est encore à ses débuts.

Le fer, en tant que métal indispensable, est largement utilisé dans divers domaines. D'une part, de grandes quantités d'eaux usées contenant des ions ferriques sont constamment rejetées dans l'environnement naturel, ce qui est préjudiciable aux microorganismes et à la chaîne alimentaire. D'autre part, le niveau d'ions ferriques dans le sang est crucial pour la santé humaine, et les troubles correspondants peuvent provoquer de graves réponses physiologiques, notamment palpitations cardiaques, anémie et dysfonctionnement d'organes. Par conséquent, la détermination précise de la teneur en fer est d'une grande importance pour le développement durable de l'humanité et de la société. À ce jour, diverses techniques analytiques ont été utilisées pour la détection des Fe³⁺, telles que la spectrométrie d'absorption atomique, la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, la colorimétrie et l'électrochimie. Parmi ces méthodes, l'analyse fluorométrique offre des avantages uniques : haute sensibilité, réponse rapide et bonne sélectivité. Divers nanomatériaux fluorescents ont également été développés pour l'analyse des Fe³⁺, par exemple les points quantiques, les sondes à petites molécules, les structures métalliques-organiques et les nanoclusters métalliques. Cependant, la sensibilité et la sélectivité existantes restent des défis majeurs pour la détection in situ et portable. La recherche et le développement de sondes directes, rapides et hautement sensibles pour les Fe³⁺ sont donc toujours souhaitables et importants.

Dans ce travail, des MQDs fluorescents ont été synthétisés via un processus d'ultrasons intermittent avec le DMF comme solvant. Les MQDs préparés ont été caractérisés par absorption UV-Vis, spectres de fluorescence, XPS et FTIR. Basée sur le mécanisme de quenching par agrégation induite électrostatiquement, la sonde à base de MQDs a présenté d'excellentes performances de détection pour les Fe³⁺. La sensibilité a été déterminée à 0,6377 mM⁻¹ avec une limite de détection de 1,4 μM, supérieure aux résultats des études antérieures. Nous pensons que les sondes basées sur les MQDs seront des candidats prometteurs pour les dispositifs de détection des Fe³⁺.

Matériaux et Méthodes

Produits chimiques et Matériaux

Les poudres de carbure de titane et d'aluminium en vrac (Ti₃AlC₂, 98 %) ont été achetées auprès de Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. L'acide fluorhydrique (HF, A.R., ≥ 40 %), le nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), le chlorure de sodium (NaCl, A.R.) et le chlorure de potassium (KCl, A.R.) proviennent de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Le nitrate de fer nonahydraté (Fe(NO₃)₃·9H₂O, A.R.), le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) et le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) ont été obtenus de Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. Le N,N‑diméthylformamide (C₃H₇NO, DMF, A.R.) et le nitrate de cuivre trihydraté (Cu(NO₃)₂·3H₂O, A.R.) proviennent de Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Le nitrate d'aluminium nonahydraté (Al(NO₃)₃·9H₂O, A.R.) vient d'Aladdin. L'acide nitrique (HNO₃, 65–68 %) a été obtenu de Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Le chlorure d'ammonium (NH₄Cl, A.R.) et le chlorure de magnésium hexahydraté (MgCl₂·6H₂O, A.R.) proviennent respectivement de Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. et Xilong Chemical Co., Ltd.

Caractérisations

Les images de microscopie électronique à transmission (MET) ont été recueillies sur un Titan G2 60–300 avec une tension d'accélération de 300 kV. Les expériences de spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) ont été menées sur un spectromètre AVG Thermo VG ESCALAB 250 équipé d'une anode Mg Kα. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKE Vertex-70. Les spectres UV-Vis ont été obtenus sur un spectromètre UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Les potentiels zêta ont été mesurés sur un Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, UK). Les spectres de fluorescence ont été enregistrés à l'aide d'un spectrofluorimètre F-4600 (Hitachi, Tokyo, Japon).

Synthèse des points quantiques MXene

Dans un processus typique, 20 ml d'acide fluorhydrique ont été ajoutés dans un récipient en Téflon contenant 2 g de poudres de Ti₃AlC₂ en vrac. Le mélange a été agité en continu à température ambiante pendant 48 h. Au cours de ce processus, les couches d'aluminium ont été attaquées et les produits primaires ont été collectés par centrifugation et lavés avec une grande quantité d'eau ultrapure jusqu'à neutralité. Ensuite, les solides obtenus ont été dispersés dans 50 ml de DMF, et la dispersion a été soumise à une sonication intermittente pendant 48 h supplémentaires. Les surnageants jaunes ont été collectés comme produits finaux après centrifugation et stockés pour une utilisation ultérieure.

Détection par fluorescence des ions Fe³⁺

Dans une détection typique, les solutions de Fe(NO₃)₃ ont été préparées par dilution de la solution mère (10 mM) avec une solution aqueuse d'acide nitrique (10 mM). Différents volumes de solution de Fe³⁺ ont été mélangés avec 300 μL de la solution de MQDs préparée, et les courbes de fluorescence ont été mesurées à température ambiante après 60 s. Pour examiner la sélectivité des MQDs vis-à-vis des Fe³⁺, d'autres ions métalliques à une concentration de 10 mM (Na⁺, K⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ et NH₄⁺) ont également été testés et les changements correspondants d'intensité de fluorescence ont été enregistrés.

Résultats et Discussion

Synthèse et Caractérisations

Dans ce travail, la synthèse des MQDs a été réalisée par sonication intermittente pendant 48 h. Comme le montre la Figure 1, en utilisant l'acide fluorhydrique comme agent d'attaque, les poudres de Ti₃AlC₂ en vrac ont d'abord été transformées en nanosheets de Ti₃C₂, qui ont ensuite été découpées en MQDs sous l'effet des ultrasons et du solvant DMF. Pour démontrer la formation des MQDs, des expériences de MET ont été effectuées. Comme le montre la Figure 2a, conformément aux rapports antérieurs, de nombreux points quantiques MXene au lieu de nanosheets ont été observés dans l'image. L'encart en bas à droite de la Figure 2a montre l'image MET à haute résolution des MQDs. L'espacement du réseau a été déterminé à 1,02 nm, indiquant raisonnablement la formation réussie des MQDs. Sur la base d'un comptage de cent particules, la taille moyenne statistique des MQDs obtenus a été estimée à 2,75 nm, comme indiqué dans l'encart de gauche de la Figure 2a.

Comme rapporté, les propriétés optiques sont l'un des aspects les plus fascinants des points quantiques. La Figure 2b révèle les propriétés de fluorescence des MQDs synthétisés. Les longueurs d'onde d'excitation et d'émission ont été déterminées à 365 et 445 nm, respectivement, indiquant une fluorescence bleue sous excitation. La Figure 2c montre le spectre UV-Vis des MQDs. L'absorption diminue avec l'augmentation de la longueur d'onde. La région d'absorption principale se situe en dessous de 400 nm, indiquant un niveau d'énergie électronique élevé. En utilisant le sulfate de quinine comme référence, le rendement quantique des MQDs a été calculé à 4,5 %. Pour analyser les liaisons chimiques dans les MQDs, des expériences de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été menées. Comme le montre la Figure 2d, les pics à 1462 et 1654 cm⁻¹ proviennent des modes d'étirement des liaisons C–N et C=O, respectivement. Les signaux à 2894 et 2914 cm⁻¹ sont attribués au mode d'étirement C–H (–CH₃ et –CH=O), indiquant une modification de surface des MQDs par les molécules de DMF pendant le processus d'ultrasons. Le pic à 2365 cm⁻¹ résulte du dioxyde de carbone dans l'air. La spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) est sensible à l'environnement chimique des éléments, permettant d'analyser les états de valence chimiques. La Figure 3a montre le spectre d'enquête des MQDs. Comme prévu, les éléments Ti, C, O et N ont été trouvés dans les MQDs préparés. L'absence de signaux d'aluminium indique l'attaque complète des couches intermédiaires. Le spectre C 1s résolu est présenté en Figure 3b. La liaison chimique C–C a été considérée comme le mode de liaison principal sur la base de l'intensité relative élevée. En raison de l'introduction du DMF, les liaisons chimiques C–N existent également dans les matériaux préparés, ce qui peut être illustré par le spectre N 1s suivant. Comme le montre la Figure 3c, les signaux des liaisons C–N–C et C–N sont présents dans le spectre N 1s aux énergies de liaison de 400,1 et 402,3 eV, respectivement. Pour le spectre Ti 2p (Figure 3d), les pics à 458,7 et 464,3 eV sont attribués aux Ti 2p₁/₂ et Ti 2p₃/₂ des liaisons Ti–O, respectivement, en accord avec les résultats de la littérature. Par conséquent, en combinant l'image MET, ces résultats illustrent davantage la formation réussie des MQDs avec modification par les molécules de DMF.

Détection sensible et sélective des ions Fe³⁺

Basée sur l'intensité de fluorescence élevée, les MQDs préparés ont été utilisées pour analyser les ions ferriques en solution aqueuse. Comme le montre la Figure 4a, l'intensité de fluorescence des MQDs diminue progressivement avec l'ajout d'ions ferriques, indiquant un effet de quenching efficace. En particulier, environ 30 % de l'intensité de fluorescence a été supprimée par les ions ferriques à une concentration de 1,4 mM. D'une investigation quantitative plus approfondie, la réponse de fluorescence des MQDs vis-à-vis des ions ferriques à différentes concentrations a également été examinée. Dans la Figure 3a, b, une relation linéaire entre (F₀ − F)/F et la concentration en ions ferriques a été trouvée. L'équation d'étalonnage peut être ajustée par : Y = 0,6377x + 0,0113 (R² = 0,996), où F et F₀ représentent l'intensité de fluorescence avec et sans ajout d'ions ferriques, respectivement. Selon la règle du triple rapport signal/bruit, la limite de détection a été calculée à 1,4 μM avec une gamme linéaire de 1,4 μM à 0,8 mM, supérieure aux résultats des rapports précédents. Notons que l'écart de concentration de 1,0 à 1,5 mM peut être attribué à la concentration limitée des MQDs. La comparaison détaillée des performances de détection entre les MQDs actuels et les matériaux précédents est présentée dans le Tableau 1. Il est à noter que la norme de teneur en fer dans l'eau potable (réglementée par l'OMS) et dans le sang est de 5,36 μM et 20–29 μM, respectivement, ce qui peut être atteint par le capteur basé sur les MQDs actuels.

Pour étudier le mécanisme de quenching potentiel, des expériences de potentiel zêta et de spectres UV-Vis ont été menées. Comme le montre la Figure 4c, le potentiel zêta de −10,9 mV a été déterminé pour les MQDs préparés. Basé sur la charge positive des ions métalliques, cela indique qu'une forte interaction électrostatique se produit probablement entre les ions métalliques et les points quantiques. Les Fe³⁺, avec leur charge positive plus élevée et leur forte capacité d'oxydation, n'ont pas seulement induit une interaction plus forte, mais ont également provoqué la réaction REDOX subséquente, qui peut jouer un rôle clé dans le quenching de la fluorescence des MQDs. En comparaison, les Al³⁺ ne peuvent pas éteindre efficacement la fluorescence des MQDs en raison de la perte de capacité d'oxydation. De plus, les ions ferreux peuvent également provoquer une diminution de l'intensité fluorescente, ce qui peut être dû à la forte interaction de coordination entre le fer et l'azote. En outre, dans la Figure 4d, les spectres UV-Vis montrent une diminution prononcée de l'intensité d'absorption du surnageant après l'ajout de fer, par rapport à la solution pristine. Pendant ce temps, l'encart de la Figure 4d visualise la précipitation évidente. On peut en conclure que les ions ferriques induisent l'agrégation des points quantiques MXene par interaction électrostatique, réaction REDOX et interaction de coordination, conduisant au quenching final de la fluorescence (Figure 5a).

La sélectivité est un autre facteur important pour évaluer la performance des capteurs. Ici, pour montrer la spécificité du capteur actuel, les changements d'intensité de fluorescence ont été étudiés en présence de différentes interférences, y compris les ions métalliques K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Al³⁺ et NH₄⁺. Comme le montre la Figure 5b, la solution de MQDs contenant d'autres ions métalliques affichait la même couleur jaune clair sous la lumière du jour, tandis que le quenching de fluorescence était observé pour les mélanges avec les ions ferriques sous lumière ultraviolette. Dans la Figure 5c, des fluctuations négligeables d'intensité de fluorescence ont été trouvées après l'ajout d'ions métalliques interférents (0,8 mM), comparées à celles causées par les ions ferriques à la même concentration. De plus, la Figure 5c montre les changements de valeurs de pic d'intensité de fluorescence des mélanges avec la même concentration de différents ions métalliques. Comparées à celles des autres ions, les valeurs de pic des ions ferriques ont changé de manière évidente, suggérant que les points quantiques MXene lumineux préparés seront une sonde sélective prometteuse pour la détection des ions ferriques.

Sur la base de la sensibilité et de la sélectivité ci-dessus, l'application potentielle des MQDs actuels pour la détection des Fe³⁺ dans l'eau du robinet a également été réalisée. Malgré les diverses impuretés telles que les minéraux et les organiques, les MQDs actuels restent sensibles aux ions ferriques. Avec l'ajout de 0,7 mM Fe³⁺, le recouvrement à partir de trois réplicats indépendants était de 104,57 %, 103,25 % et 97,9 %, respectivement, comme indiqué dans le Tableau 2. Cela suggère l'application prometteuse des MQDs dans la détection des Fe³⁺ dans des échantillons environnementaux réels. Nous pensons qu'un capteur portable pour les Fe³⁺ sera construit dans un avenir proche, en combinant avec des circuits intégrés et des puces électroniques.

Conclusions

En résumé, les MQDs à fluorescence bleue ont été synthétisés par un processus d'ultrasons intermittent facile en présence de solvant DMF. Basée sur l'interaction électrostatique entre les groupes fonctionnels de surface des points quantiques et les ions ferriques, la détection sensible et sélective des Fe³⁺ a été réalisée dans ce travail. Parallèlement, l'agrégation induite électrostatiquement a également été démontrée. Nous pensons que les résultats obtenus non seulement fourniront une nouvelle idée pour la synthèse des MQDs, mais élargiront également les domaines d'application.

Disponibilité des données et matériaux

Les données et conclusions de ce travail sont toutes présentées dans cet article.

Abréviations

MQDs :

Points quantiques MXene

DMF :

N,N‑Diméthylformamide

2D :

Bidimensionnel

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

XPS :

Spectroscopie photoélectronique par rayons X

TEM :

Microscopie électronique à transmission