Ingénierie de points quantiques de bismuth dans des puits quantiques GaAsBi/AlAs recuits pour l'optoélectronique avancée

Résumé

La formation de nanocristaux de bismuth dans des couches GaAsBi croites par épitaxie par faisceau moléculaire à 330 °C et recuites après croissance à 750 °C est rapportée. Des super-réseaux contenant des couches alternées de 10 nm d'épaisseur de GaAsBi et AlAs ont été cultivés sur substrat GaAs semi-isolant. Les couches AlAs ont servi de barrières de diffusion pour les atomes de Bi, et la taille des nanoclusters nucléés après recuit du échantillon corrélait avec l'épaisseur des couches de bismure. La spectroscopie à dispersion d'énergie et les mesures de diffusion Raman ont prouvé que les nanoparticules étaient principalement constituées d'atomes de Bi. Un fort signal de photoluminescence avec des longueurs d'onde de photons allant de 1,3 à 1,7 µm a été observé après recuit ; son amplitude augmentait avec le nombre accru de couches GaAsBi. La bande de photoluminescence observée peut être due à l'émission des nanocristaux de Bi. Les estimations théoriques effectuées soutiennent cette hypothèse. Elles montrent que, du fait de l'effet de taille quantique, les nanoparticules de Bi subissent une transition vers l'état semi-conducteur à bande interdite directe.

Contexte

Les hétérostructures à base de GaAsBi ont un grand potentiel pour les applications optoélectroniques dans une large gamme spectrale s'étendant du proche au moyen infrarouge. Le GaAsBi est un composé semi-conducteur III–V activement étudié pour des émetteurs de rayonnement infrarouge sur substrat GaAs [1] et des détecteurs [2,3,4,5]. Des diodes électroluminescentes avec couches actives GaAsBi émettant à ~987 nm (à 1,8 % de Bi) ont été décrites par Lewis et al. [6] ; un laser à bismure injecté électriquement avec ~6 % de Bi dans un puits quantique multiple (MQW) GaAsBi/GaAs a été rapporté dans la référence [7]. La principale difficulté dans ce domaine est l'augmentation de la densité de centres de recombinaison non radiatifs due aux basses températures de substrat nécessaires pour la croissance par épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) de couches GaAsBi avec teneur en Bi supérieure à 5 %. L'une des procédures technologiques standard permettant de réduire le taux de recombinaison non radiatif est un recuit post-croissance à des températures supérieures à celles utilisées pour la croissance MBE. Cependant, dans le cas du GaAsBi, l'effet du recuit n'est pas univoque. Il a été montré précédemment par notre groupe [8, 9] que le recuit à des températures supérieures à 600 °C entraîne plusieurs nouvelles caractéristiques, la plus non triviale étant l'apparition dans certains échantillons d'une photoluminescence (PL) plutôt intense dans la gamme de longueurs d'onde de 1,35 à 1,5 µm, ce processus s'accompagnant de changements substantiels dans la couche épitaxiale GaAsBi — une réduction de la teneur en Bi dans le réseau cristallin et l'apparition de clusters de taille nanométrique [9].

La croissance de nanostructures — nanofils, puits quantiques contraints ou points quantiques (PQ) — est une voie populaire pour contourner le désaccord de réseau entre un substrat et la couche épitaxiale cultivée dessus. Les exemples les plus étudiés de PQ basés sur des composés III–V sont les PQ à base d'InGaAs [10] et d'InGaN [11] cultivés par la technique de Stranski–Krastanow [12]. Dans le cas du GaAsBi, un tel mécanisme de croissance n'est pas encore réalisé. La nucléation de clusters liés au Bi dans des couches épitaxiales GaAsBi recuites et leurs caractéristiques structurales ont été systématiquement étudiées dans la référence [13]. Il a été montré que des nanoclusters de différentes structures cristallines et compositions — As et Bi rhomboédriques ainsi que nanoclusters GaAsBi à structure zinc-blende — se nucléent dans les couches de bismure lors du recuit ; leur taille varie entre 5 et 20 nm. Des clusters rhomboédriques de bismuth pur ont été observés dans du GaAsBi avec une teneur en Bi relativement élevée (4,7 %) cultivé à basse température (200 °C) [13]. Dans notre étude précédente [9], la formation de clusters de Bi de taille nanométrique a été rapportée dans du GaAsBi recuit à haute température avec une teneur en Bi supérieure à 6 %. De plus, il a été supposé que, du fait des effets de quantification de taille, les nanoclusters de bismuth deviennent semi-conducteurs plutôt que semi-métalliques (comme c'est le cas pour les cristaux de Bi en volume), et que la recombinaison radiative se produisant dans les clusters de Bi peut être responsable de l'émission à grande longueur d'onde observée dans les échantillons GaAsBi recuits [9].

Le présent travail rapporte la formation de nanocristaux de Bi dans des puits quantiques GaAsBi/AlAs recuits. Les couches AlAs servaient de barrières à la fois pour le confinement des porteurs de charge et pour empêcher la diffusion externe du Bi depuis les couches GaAsBi pendant une procédure de recuit. La présence de couches AlAs a assuré une nucléation de nanoparticules de Bi de manière plus contrôlée — leur distribution de taille était plus étroite et leur densité plus élevée que dans les couches massives recuites [9]. Les échantillons obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM), spectroscopie PL et Raman. Les résultats de ces expériences indiquent la présence de nanocristaux de Bi purs dans les hétérostructures recuites. Les estimations théoriques effectuées confirment que les nanocristaux de Bi peuvent être transformés par les effets de quantification de taille en semi-conducteurs à bande interdite directe.

Méthodes

Les structures MQW GaAsBi/AlAs ont été cultivées sur substrats GaAs (100) semi-isolants en utilisant un réacteur MBE SVT-A équipé de sources métalliques Ga, Al et Bi ainsi que d'une source de craquage à deux zones pour produire As₂. Le schéma de croissance MBE suivant a été utilisé. Premièrement, la couche tampon GaAs (environ 100 nm) et la première barrière AlAs ont été cultivées en utilisant le mode de croissance MBE standard à la haute température de 600 °C. Ensuite, la croissance a été interrompue et la température du substrat a été abaissée pour la croissance des puits quantiques GaAsBi et des barrières AlAs. Le mode d'épitaxie à migration accrue (EMA) a été utilisé pour le dépôt d'AlAs selon la séquence de croissance suivante : une monocouche (ML) d'Al, 5 s d'interruption pour la migration des atomes du groupe III, puis un apport de 1 ML d'As [14, 15]. Finalement, la structure MQW a été recouverte d'une couche de couverture GaAs de 5 nm d'épaisseur. La teneur en Bi dans les couches GaAsBi a été déterminée à partir du réflexe (200) du balayage ω-2Θ XRD et était d'environ 7 % pour les échantillons tels que cultivés.

Deux échantillons MQW différents ont été choisis pour les mesures. L'échantillon MQW A contient trois puits quantiques GaAsBi de 10 nm d'épaisseur et un de 20 nm d'épaisseur (cultivés par MBE à 330 °C) séparés par des barrières AlAs de 20 nm d'épaisseur (cultivées par EMA à la même température). L'échantillon MQW B contient 20 puits quantiques avec des couches GaAsBi de 10 nm de large séparées par des barrières AlAs de 4 nm d'épaisseur cultivées dans des conditions similaires à celles utilisées pour la croissance de l'échantillon A. Le traitement thermique à haute température des deux échantillons a été effectué dans un four de recuit thermique rapide (RTA) à 750 °C pendant 180 s sous atmosphère d'azote. Pour empêcher la perte d'arsenic depuis la couche de surface pendant le recuit, les échantillons ont été recouverts d'une plaque de GaAs sacrificielle.

L'analyse de surface par microscopie à force atomique a démontré des surfaces sans gouttelettes pour les structures MQW tant telles que cultivées que recuites. La rugosité de surface de la couche de couverture GaAs était inférieure à 1 nm. Les mesures structurales à haute résolution des nanoparticules formées dans les MQW après recuit de l'échantillon ont été réalisées par un microscope FEI Tecnai G2 F20 X-TWIN TEM avec module STEM, équipé d'un détecteur de spectroscopie à dispersion d'énergie par rayons X (EDS) pour la cartographie élémentaire et un détecteur de champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) pour l'imagerie en contraste Z. Un microscope à double faisceau FEI Helios Nanolab 650 équipé d'un manipulateur Omniprobe a été utilisé pour préparer les spécimens pour les mesures MET.

La figure 1 montre une image MET de l'échantillon A. L'image révèle manifestement de nombreuses nanoparticules formées dans les couches de puits quantiques (PQ) GaAsBi après recuit. Une corrélation évidente entre la taille des nanoparticules et la largeur des couches PQ peut être tracée dans l'image. Cette corrélation prouve que les couches AlAs (régions les plus sombres) agissent efficacement comme barrières empêchant la diffusion externe des atomes de Bi depuis les couches GaAsBi. La cartographie élémentaire EDS de la zone sélectionnée de l'échantillon obtenue simultanément avec l'imagerie HAADF montre (Fig. 2) que les nanocristaux formés sont principalement constitués d'atomes de bismuth.

Image MET de l'échantillon A avec trois PQ GaAsBi de 10 nm et un de 20 nm cultivés par MBE et barrières AlAs de 20 nm cultivées par EMA après recuit à 750 °C pendant 180 s.

Image HAADF–STEM en contraste Z de nanocristaux de Bi dans les structures MQW GaAsBi/AlAs (ci-dessus). Les images EDS (ci-dessous) représentent la cartographie élémentaire des intensités de Ga, Al, Bi et As, mesurées sur la zone marquée de l'image MET.

Résultats

Spectroscopie Raman

Les spectres Raman des échantillons MQW GaAsBi étudiés ont été enregistrés en géométrie de rétrodiffusion par un spectromètre Via Raman (Renishaw) équipé d'une caméra CCD refroidie thermoélectriquement (−70 °C) et d'un microscope. La ligne de rayonnement à 532 nm d'un laser à état solide pompé par diode a été utilisée pour la photoexcitation. Un objectif 50×/0,75 NA et un réseau de 1800 traits/mm ont été utilisés pour enregistrer les spectres Raman. Le temps d'accumulation était de 400 s. Pour éviter d'endommager l'échantillon, la puissance du laser sur l'échantillon a été limitée à 0,06 mW. Les fréquences Raman ont été étalonnées à l'aide du standard de silicium (raie à 520,7 cm⁻¹). Les paramètres des modes vibratoires ont été déterminés en ajustant les spectres expérimentaux avec des composantes de forme gaussienne-lorentzienne à l'aide du logiciel GRAMS/A1 8.0 (Thermo Scientific).

Les spectres Raman des échantillons MQW A tels que cultivés et recuits sont présentés en Fig. 3. Un doublet intense observé dans l'échantillon tel que cultivé (Fig. 3, courbe verte) à 269 et 290 cm⁻¹ correspond aux modes phonons optiques transversaux (TO) et longitudinaux (LO) de type GaAs, respectivement [16,17,18]. En géométrie de rétrodiffusion, la bande TO est symétriquement interdite pour le cristal GaAs idéal [17, 18], mais le désordre de la structure cristalline induit par le Brise la symétrie du réseau cristallin de GaAs et active le mode TO. Deux autres modes vibratoires larges induits par le Bi visibles près de 227 et 181 cm⁻¹ peuvent être attribués à des modes vibratoires de type GaBi [18]. La présence de barrières AlAs peut être reconnue dans le spectre Raman par un mode LO net à 402 cm⁻¹ [19].

Spectres Raman de l'échantillon MQW A tel que cultivé (courbe verte) et recuit (courbe rouge).

Le recuit thermique relativement court (180 s) de l'échantillon à 750 °C induit des changements essentiels dans le spectre Raman : (i) des bandes intenses de basse fréquence apparaissent à 72 et 96 cm⁻¹, (ii) l'intensité des bandes près de 269, 227 et 181 cm⁻¹ diminue, et (iii) une large structure près de 361 cm⁻¹ apparaît dans le spectre de l'échantillon recuit. Les deux bandes de basse fréquence à 72 et 96 cm⁻¹ correspondent bien aux modes E_g et A_1g du bismuth cristallin [20,21,22,23,24]. L'apparition de ces bandes conjointement avec une diminution de l'intensité des bandes de type GaBi induites par le Bi à 269 et 181 cm⁻¹ montre que le recuit thermique provoque le retrait du bismuth des sites de réseau GaAsBi et son agglomération en nanocristaux de Bi. De plus, la formation de nanocristaux de bismuth affecte également la structure cristalline des couches AlAs, comme en témoigne l'apparition d'une large bande TO induite par défaut près de 361 cm⁻¹ [25].

Mesures de photoluminescence

Les mesures de photoluminescence (PL) dépendantes de la température ont été réalisées à l'aide d'un monochromateur de longueur focale 500 mm (Andor SR-500i) avec un photodétecteur InGaAs refroidi à l'azote liquide. Un laser à état solide pompé par diode émettant à 532 nm a été utilisé comme source d'excitation à une puissance d'excitation de 38 mW. Les échantillons étaient montés sur le doigt froid d'un cryostat à cycle fermé à hélium couplé à un contrôleur de température, permettant des mesures dans la plage de 3 à 300 K.

Les spectres PL de l'échantillon A recuit, qui contient trois PQ GaAsBi de 10 nm de large et un de 20 nm de large, mesurés à différentes températures sont présentés en Fig. 4a. Deux ensembles majeurs de caractéristiques spectrales en dessous de la bande interdite du GaAs peuvent être distingués. Un pic fort à plus haute énergie situé vers 1,35 eV peut être attribué aux transitions radiatives dans les PQ GaAsBi. La position du pic est proche de celle observée dans des puits quantiques GaAs₀.₉₇₉Bi₀.₀₂₁/GaAs [26] et corrèle avec les données XRD qui indiquaient une teneur en Bi de 2,1 % dans les couches PQ GaAsBi de l'échantillon A après son recuit. Les caractéristiques spectrales du côté basse énergie, 0,6–1,05 eV, apparaissent dans les spectres PL après un recuit thermique de l'échantillon et peuvent donc être attribuées aux transitions optiques dans les nanocristaux de Bi. La bande PL de basse énergie a une structure interne, qui se révèle à basses températures. À T = 3 K, les composantes PL positionnées à 0,67, 0,88 et 0,98 eV peuvent être distinguées. Comme on le voit sur la Fig. 4a, à la température de l'hélium liquide, le signal PL provenant des PQ GaAsBi est deux ordres de grandeur plus fort que la bande PL de basse énergie. Cependant, le pic PL de haute énergie diminue rapidement avec l'augmentation de la température et le pic PL de basse énergie commence à dominer pour T > 100 K.

Spectres PL dépendants de la température de l'échantillon a A recuit composé de trois PQ GaAsBi/AlAs de 10 nm de large et un de 20 nm de large et b B composé de 20 PQ GaAsBi/AlAs de 10 nm de large.

Les spectres PL de l'échantillon B, qui contient vingt puits quantiques GaAsBi de 10 nm d'épaisseur séparés par des barrières AlAs de 4 nm d'épaisseur, sont présentés en Fig. 4b. Avant le recuit thermique, comme pour l'échantillon A, l'échantillon B ne manifestait que la bande PL de haute énergie, liée aux PQ. Un fort pic PL de basse énergie vers 0,85 eV a été observé après le recuit thermique et, par conséquent, nous supposons qu'il peut être attribué à l'émission des nanocristaux de Bi. L'intensité du pic de basse énergie dans l'échantillon B est plus forte que dans l'échantillon A et augmente avec le nombre accru de PQ. À basses températures, trois composantes du pic, bien résolues dans l'échantillon A, peuvent être tracées. Cependant, dans l'échantillon B, le pic PL de basse énergie est dominé par sa composante à 0,85 eV sur toute la plage de température étudiée. La position du pic PL de haute énergie, lié aux PQ, est légèrement décalée vers des énergies plus basses par rapport à sa position dans l'échantillon A, conformément aux données XRD, qui indiquaient 2,8 % de Bi dans les couches de puits quantiques de l'échantillon B après son recuit thermique. Dans l'échantillon B, le pic PL lié aux PQ révèle sa structure interne. Le pic est constitué d'une composante liée à l'exciton lié vers 1,27 eV, qui domine aux basses températures, et d'une composante liée à l'exciton délocalisé située vers 1,35 eV et dominant aux températures plus élevées. La structure interne du pic lié aux PQ entraîne une dépendance caractéristique en S de la position du pic PL en fonction de la température (points pleins en Fig. 5), observée précédemment tant dans le GaAsBi massif [27] que dans les puits quantiques GaAsBi/GaAs [26]. Le pic PL positionné à basses énergies de photons montre une dépendance en température beaucoup plus faible (points ouverts et courbe en Fig. 5), qui peut être ajustée par la fonction de Varshni E(T) = E(0) − αT²/(β + T) avec les paramètres α et β égaux à 10⁻⁴ eV/deg et 100 K, respectivement. Il convient de noter que la valeur du paramètre α, responsable de la variation de la bande interdite avec la température, est bien plus petite que ses valeurs standard pour la majorité des semi-conducteurs, 3×10⁻⁴–5×10⁻⁴ eV/deg. Cela fait de la matrice de nanocristaux de Bi un système potentiellement important pour des sources lumineuses émettant aux longueurs d'onde de télécommunication et ayant une faible sensibilité à la température.

Dépendances en température des positions spectrales des bandes PL de haute et basse énergie pour l'échantillon B recuit composé de vingt PQ GaAsBi/AlAs de 10 nm de large.

Discussion

Les mesures HRTEM, EDS et spectroscopie Raman réalisées dans la présente étude indiquent que des nanocristaux de Bi (points quantiques) précipitent dans les couches GaAsBi après un recuit thermique des échantillons MQW GaAsBi/AlAs cultivés par MBE à basse température. On peut supposer que ces nanocristaux sont responsables de la bande de photoluminescence à grande longueur d'onde qui se révèle dans les échantillons recuits. Bien que le bismuth en volume soit semi-métallique, les petites masses effectives des porteurs de charge du Bi entraînent un début précoce des effets de confinement quantique dans les nanostructures à base de Bi. En fait, l'une des premières observations expérimentales des effets de quantification de taille a été rapportée pour des couches minces de Bi [28]. La transition semi-métal–semi-conducteur dans des films minces de Bi, d < 30 nm, a été observée expérimentalement dans la référence [29]. La transition a également été révélée dans des nanofils de Bi de diamètres inférieurs à 65 nm [30, 31]. Dans ces deux cas, l'état semi-conducteur a été identifié à partir de mesures des caractéristiques électriques dépendantes de la température. L'effet de taille quantique dans les nanoparticules de bismuth a été étudié pour la première fois par spectroscopie de perte d'énergie d'électrons [32], et la transition semi-métal–semi-conducteur a été trouvée pour se produire dans des nanoparticules de Bi de diamètres inférieurs à 40 nm. La transition vers l'état semi-conducteur à bande interdite directe a été rapportée plus tard [33] pour des nanoparticules colloïdales de Bi de 3,3 nm.

Dans le Bi pur, les vallées principales des électrons et des trous sont situées aux points L et T de la zone de Brillouin et correspondent à des surfaces isoénergétiques ellipsoïdales (Tableau 1). L'état fondamental des électrons (trous) de vallée ellipsoïdale dans un point quantique sphérique peut être estimé approximativement comme

$$ W = \frac{\pi^2 \hbar^2}{2 \overline{m} r_0^2}. \quad (1) $$

Ici r₀ est le rayon du PQ et \( \overline{m} \) est la masse effective inverse moyenne,

$$ \frac{1}{\overline{m}} = \frac{1}{3} \left( \frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2} + \frac{1}{m_3} \right), \quad (2) $$

où m₁, m₂, m₃ sont les masses effectives principales de la vallée ellipsoïdale.

La formule phénoménologique (1) donne une estimation proche du niveau d'énergie fondamental ε₁ dans un PQ sphérique infiniment profond à rapports arbitraires des masses effectives. En effet, elle est exacte, ε₁ = W, dans le cas d'une surface isoénergétique sphérique (m₁ = m₂ = m₃), prédit l'énergie ε₁ avec une précision de 12 %, ε₁ ≈ 0,88 W, et 25 %, ε₁ = 0,75 W, dans les cas limites de vallée sphéroïdale fortement prolate (m₁ = m₂, m₃ → ∞) et fortement oblate (m₁ = m₂, m₁ → ∞), respectivement. Par conséquent, à des valeurs arbitraires des masses effectives principales, la formule (1) approche l'énergie fondamentale du PQ avec une précision meilleure que 25 %.

La formule (1) permet une évaluation simple et directe des bandes interdites effectives dans les points quantiques de bismuth, E_g,eff = E_g + W_e + W_h, où E_g est la bande interdite dans un cristal en volume et W_e et W_h sont les énergies de quantification de taille des électrons et des trous (1). Les bandes interdites effectives T et L calculées sont présentées graphiquement en Fig. 6. (Les masses des électrons et des trous aux points T et L ont été supposées égales.)

Évolution du spectre d'énergie du PQ de Bi avec la diminution de sa taille (r₀ et d sont le rayon et le diamètre du PQ).

Dans le Bi massif, semi-métallique, le minimum de la bande de conduction de la vallée L est à 38 meV en dessous du maximum de la bande de valence du point T. Lorsque la taille des particules de Bi est réduite, la bande interdite effective au point L augmente plus rapidement que celle au point T en raison des masses effectives plus petites de la vallée L, ce qui conduit éventuellement à la transition semi-métal–semi-conducteur (le point de croisement i sur la Fig. 6). D'abord, un nanocristal de Bi devient un semi-conducteur indirect avec le minimum de la bande de conduction au point L et le maximum de la bande de valence au point T. Avec une nouvelle diminution de la taille du PQ, les bords de la bande de valence et de conduction émergeront aux points T, faisant du PQ de Bi un semi-conducteur à bande interdite directe (le point de croisement d sur la Fig. 6).

Il convient de noter que la Fig. 6 ne présente qu'un schéma approximatif du spectre d'énergie, car le schéma néglige les effets de non-parabolicité et suppose des barrières d'énergie infinies pour les PQ. Une déviation de la loi de dispersion parabolique est essentielle pour la vallée L (voir par ex. [34]). En effet, les masses effectives au centre de la vallée L sont environ cinq fois plus petites que leurs valeurs à l'énergie de Fermi (qui ont été utilisées pour les calculs du spectre d'énergie présenté en Fig. 6). D'autre part, les effets de non-parabolicité sont plus faibles aux points T, où la bande interdite est plus grande, et par conséquent, la bande interdite effective T présentée (Fig. 6) peut être considérée comme son estimation pertinente.

Plus haut, nous avions supposé que le pic PL de basse énergie à ~0,85 eV était dû aux transitions optiques se produisant dans des nanocristaux de Bi de diamètres d'environ 10 nm. Les calculs présentés pour des PQ de d = 10 nm prédisent une bande interdite effective E_g,eff = 0,76 eV, ce qui est en accord raisonnable avec l'expérience et soutient donc l'hypothèse hypothétique de l'origine du pic PL de basse énergie.

Conclusions

En résumé, des structures à puits quantiques multicouches GaAsBi/AlAs ont été cultivées par un procédé mixte MBE/EMA sur substrats GaAs. Après recuit thermique post-croissance des structures à 750 °C, de nombreuses nanoparticules relativement peu dispersées ont été nucléées à l'intérieur des puits quantiques GaAsBi. Les mesures HRTEM, EDS et spectroscopie Raman montrent que les nanocristaux sont principalement composés de bismuth. Les mesures de photoluminescence révèlent un pic PL additionnel de basse énergie, ≈0,85 eV, qui apparaît dans les échantillons recuits. Le pic PL de basse énergie peut être dû aux transitions optiques dans les nanocristaux de Bi, qui, par les effets de taille quantique, sont transformés en état semi-conducteur à bande interdite directe. Les estimations effectuées du spectre d'énergie des points quantiques de Bi soutiennent cette hypothèse. Des travaux expérimentaux et théoriques plus détaillés sont nécessaires pour une réponse définitive.

Abréviations

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

HAADF :

Champ sombre annulaire à grand angle

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

MBE :

Épitaxie par faisceau moléculaire

EMA :

Épitaxie à migration accrue

PL :

Photoluminescence

PQ :

Point quantique

Puits quantique :

Quantum well

RTA :

Recuit thermique rapide

STEM :

Microscopie électronique à transmission à balayage

TO et LO :

Modes phonons optiques transversaux et longitudinaux, respectivement