Dépendance de l'épaisseur de la coque du transfert d'énergie interparticulaire dans le dopage des points quantiques Core-Shell ZnSe/ZnSe avec Europium

Contexte

Les points quantiques semi-conducteurs de chalcogénure dopé aux terres rares (RE) ont reçu une attention particulière dans le domaine des nanomatériaux, en raison de leurs excellentes propriétés photoélectriques, telles que la luminescence multispectrale, la longue durée de vie de la fluorescence, l'efficacité lumineuse élevée, la faible sensibilité magnétique, etc. [1, 2,3,4]. Cependant, la section efficace d'absorption des ions RE est très faible (l'ordre de grandeur est de 10 ^− 21 cm ^− 2 ), ce qui conduit à une faible efficacité de luminescence [5]. De plus, il est très difficile de stimuler directement la transition des ions RE, puisque la transition f-f appartient à la transition de parité interdite selon la règle de sélection [6]. Afin de surmonter les restrictions mentionnées ci-dessus, des efforts de recherche importants ont été consacrés au dopage des ions RE dans des matériaux matriciels luminescents. Les matériaux matriciels à grande section efficace d'absorption peuvent transférer de l'énergie aux ions RE, afin d'améliorer indirectement leur luminescence. Ce phénomène est connu sous le nom d'« effet d'antenne » [7]. Divers matériaux, tels que les fluorures, les silicates et les points quantiques semi-conducteurs de chalcogénure sont généralement utilisés comme matériaux de matrice [8,9,10,11,12,13,14]. Parmi ceux-ci, les points quantiques semi-conducteurs de chalcogénure ont des propriétés uniques, telles que l'effet de taille quantique, une efficacité de fluorescence élevée, une grande section efficace d'absorption (1,1 × 10 ^− 18 cm ^− 2 ), stabilité à la lumière, ce qui en fait d'excellents matériaux candidats [15,16,17,18]. Jusqu'à présent, les efforts de recherche sur le dopage RE dans les points quantiques semi-conducteurs de chalcogénure étaient principalement axés sur le réglage de la longueur d'onde de luminescence et l'amélioration de l'efficacité de la PL, en ajustant la concentration de dopage, le temps de réaction et d'autres paramètres expérimentaux [19,20,21]. Dans la recherche des QD dopants, le transfert d'énergie était généralement un moyen d'expliquer les phénomènes spectraux, mais le mécanisme intrinsèque du transfert d'énergie était rarement expliqué.

Compte tenu des perspectives ci-dessus, les caractéristiques PL et le mécanisme de transfert d'énergie intrinsèque des QD cœur-coquille ZnSe:Eu/ZnS ont été explorés en profondeur dans le présent travail. Les spectres de luminescence des matériaux hôtes ZnSe et des ions Eu ont été étudiés en contrôlant l'épaisseur de la coque. Le mécanisme de transfert d'énergie entre les ions Eu et les points quantiques cœur-coquille ZnSe/ZnS a été systématiquement analysé par spectroscopie de fluorescence à résolution temporelle et théorie de la cinétique de transfert d'énergie.

Méthodes/Expérimental

Dans cet article, des points quantiques noyau-enveloppe ZnSe:Eu/ZnS ont été préparés par dopage par nucléation et méthode de croissance épitaxiale. Le processus de préparation détaillé a été décrit comme suit :le mélange de nitrate de zinc hexahydraté(Zn (NO₃ )₂ .6H₂ O), nitrate d'europium(III) hexahydraté(Eu (NO₃ )₃ .6H₂ O) et acide 3-mercaptopropionique (MPA) avec un rapport molaire de Zn ²⁺ /Eu/MPA = 1 :0,06 :20 préparé sous agitation dans N₂ atmosphère. Ensuite, 50 mL d'une solution de sélénohydrure de sodium 0,5 M (NaHSe) ont été injectés dans la solution de précurseur de Zn rapidement suivi d'une condensation à 100 °C sous agitation continue. Ensuite, les nanoparticules de ZnSe:Eu ont été purifiées en utilisant de l'éthanol absolu et une précipitation centrifuge. Pour obtenir une coquille de ZnS par la méthode de croissance épitaxiale, 20 mg de nanoparticules de ZnSe :Eu ont été ajoutés à 100 mL d'eau déminéralisée et ont été agités dans N₂ atmosphère jusqu'à l'obtention d'une solution limpide et transparente. Ensuite, l'acétate de zinc (Zn(AC)₂ .2H₂ O, 0,1 M)) et du MPA (0,7 mL) avec un pH de 10,3 ont été ajoutés goutte à goutte à la solution de ZnSe :Eu et ont été chauffés à 90 °C dans N₂ atmosphère jusqu'à la fin de la réaction. Le même procédé de purification à l'éthanol absolu et par précipitation centrifuge a été utilisé. Des QD de ZnSe:Eu/ZnS purs ont été obtenus qui ont été placés dans un four à vide pour une utilisation ultérieure. Les échantillons utilisés pour la caractérisation ont tous été redissous dans de l'eau déminéralisée.

La taille et la morphologie des QDs ZnSe:Eu/ZnS Les QDs ont été étudiées par microscopie électronique à transmission (MET) en utilisant Technai G2 fonctionnant à 200 kV. Le XRD de l'échantillon de poudre a été réalisé par diffusion de rayons X à grand angle avec un rayonnement Cu-Kα de haute intensité 0,148 nm monochromatisé en graphite. Les spectres PL ont été mesurés à température ambiante en utilisant le système Jobin Yvon Fluorolog-3 (Société Jobin Yvon Division, France) et la longueur d'onde d'excitation était de 365 nm. Les spectres de durée de vie de luminescence des échantillons ont été mesurés par rapport au spectrophotomètre à fluorescence FLS920 équipé d'une lampe au xénon de 450 W comme source d'excitation, et la fréquence d'impulsion est de 100 ns.

Résultats et discussion

La figure 1a–o montre de manière représentative les résultats MET pour les QDs cœur ZnSe:Eu et les QD cœur-coquille ZnSe:Eu/ZnS avec différentes épaisseurs de coquille. À partir de la Fig. 1a–c, nous pouvons voir que la forme des QD ZnSe:Eu est sphérique régulière et que la taille moyenne est de 2,7 nm. La microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) démontre l'excellente cristallinité des QDs ZnSe:Eu. Lorsque l'enveloppe de ZnS est épitaxiée à la surface des QD ZnSe:Eu, la taille des DO est devenue considérablement plus grande, c'est-à-dire 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML) et 7,2 nm (5 ML). Au fur et à mesure que l'épaisseur de la coque augmente, la forme des points quantiques devient progressivement ellipsoïde, mais le changement significatif des franges du réseau dans les frontières cristallines entre le ZnSe et le ZnS n'était pas évident en raison de la méthode de croissance épitaxiale.

Images MET et histogrammes des tailles de particules mesurées de ZnSe:Eu QDs (a , b ) et recouvert de 1 ML (d , e ), 2 ML(g , h ), 3 ML (j , k ) et 5 ML (m , n ) du shell ZnS, respectivement. Cryo-HRTEM du cœur ZnSe:Eu (c ) et les QD core-shell ZnSe:Eu /ZnS correspondants avec 1 ML (f ), 2 ML (i ), 3 ML (l ), 5 ML (o ) shell, respectivement

Afin d'améliorer encore l'efficacité de fluorescence des QDs ZnSe:Eu, la croissance épitaxiale de la coquille de ZnS sur le noyau de ZnSe:Eu est préparée. Les spectres PL des QD cœur-coquille ZnSe:Eu/ZnS avec différentes épaisseurs de coque sont représentés sur la figure 2a. Trois pics de luminescence caractéristiques de Eu sont affichés, qui sont attribués à  ⁵ D₀ →  ⁷ F₁ (590 nm),  ⁵ D₀ →  ⁷ F₂ (613 nm) et  ⁵ D₀ →  ⁷ F₃ (652 nm) [22], en conséquence. D'autre part, deux autres pics de luminescence des QD de ZnSe sont apparus, qui sont une luminescence de bord de bande (406 nm) avec une pleine largeur relativement nette à mi-hauteur (FWHM) et une luminescence d'état de défaut (510 nm) avec une large FWHM [23, 24,25]. Avec l'augmentation de l'épaisseur de la coque ZnS, l'intensité de luminescence caractéristique de Eu est améliorée. Lorsque l'épaisseur de la coque est de 3 ML, les trois intensités de luminescence caractéristiques des ions Eu atteignent la valeur maximale, tandis que les deux intensités PL des QD de ZnSe sont réduites, comme le montre la figure 2b. La transformation d'intensité PL des QDs ZnSe:Eu indique un transfert d'énergie entre ZnSe et Eu. Le rapport de l'intégrale d'intensité PL de l'ion Eu (I ₆₁₃ ) à l'intégrale d'intensité PL du bord de bande (I _B ) de la boîte quantique ZnSe ainsi que l'intensité de luminescence liée au défaut (I _D ) ont été calculés, respectivement. Les résultats ont révélé que l'efficacité du transfert d'énergie varie avec l'épaisseur de la couche de coque.

un Spectres PL des QD noyau-coque ZnSe:Eu/ZnS avec différentes épaisseurs de coque. b Comparaison du rapport d'intensité PL de Eu (I ₆₁₃ ) jusqu'au bord de la bande (I _B ) de la boîte quantique ZnSe ainsi que les défauts (I _D )

En particulier, lorsque les QDs ZnSe:Eu sont recouverts par épitaxie d'une coque en ZnS, les constantes de réseau des deux homologues ne sont pas égales et la continuité du réseau à travers l'interface est détruite, ce qui entraîne un décalage du réseau. En raison de l'inadéquation du réseau, le ZnSe a subi une contrainte de compression à l'interface et le ZnS est soumis à une contrainte de traction, et la constante de réseau moyenne a changé [26]. Par conséquent, la contrainte induite modifie la structure des niveaux d'énergie des nanoparticules cœur-enveloppe, ce qui à son tour modifie la structure des niveaux d'énergie des électrons dans les particules nanocristallines. Trois étapes possibles sont envisagées pour le processus de recombinaison des excitons :(i) la recombinaison par rayonnement des excitons dans les matériaux hôtes (y compris l'émission de bord et l'émission de défauts des QD de ZnSe); (ii) la recombinaison sans rayonnement par perte de transfert de chaleur; (iii) le transfert d'énergie entre l'hôte ZnSe et les ions Eu, ce qui a amélioré l'intensité PL des ions Eu. Ces trois étapes se sont affrontées et ont entraîné l'apparition simultanée de trois pics de PL, comme le montre la figure 2a. Les deux types de fluorescence transfèrent une partie de l'énergie aux ions Eu adjacents au cours du processus de recombinaison du rayonnement, ce qui a entraîné des transitions d'électrons dans les ions Eu de  ⁷ F₀ état à  ⁵ D₀ état [27], comme le montre la figure 3.

Mécanisme de transfert d'énergie proposé entre ZnSe (donneur) et Eu (accepteur) dans les QDs ZnSe:Eu/ZnS. (1) Processus de recombinaison de rayonnement lié aux limites de la bande. (2) Processus de recombinaison de rayonnement lié à l'état de défaut

Les spectres PL résolus en temps des QD core-shell ZnSe:Eu/ZnS sont un moyen important pour détecter le transfert d'énergie entre eux [28]. La durée de vie de fluorescence du pic de luminescence caractéristique à 613 nm d'Eu et celle du pic de luminescence de bord de bande à 406 nm de ZnSe avec différentes épaisseurs de coque de ZnS est illustrée à la Fig. 4. Avec l'augmentation de l'épaisseur de la coque de ZnS, la durée de vie moyenne du donneur ZnSe QDs diminue de façon exponentielle en tant que transfert d'énergie à action rapide pour une contrainte accrue dans la structure noyau-coque. Parallèlement, la durée de vie moyenne de l'accepteur Eu augmente à mesure qu'il reçoit l'énergie photonique transférée.

Durée de vie de fluorescence des QD ZnSe (I _B ) et celui de Eu (I ₆₁₃ ) avec différentes épaisseurs de coque Zne. L'encart est le spectre PL résolu en temps du pic de luminescence de bord de bande des QD de ZnSe (I _B ) avec différentes épaisseurs de coque ZnS

Selon la théorie cinétique du transfert d'énergie, le rapport de l'intensité PL du bord de la bande ZnSe (I _B ) à celui de l'ion Eu (I _E ) en fonction de l'épaisseur de la coque de ZnS peut être calculé par des spectres PL résolus en temps [29]. Dans des conditions d'excitation en régime permanent, le taux de transfert d'énergie pour ZnSe-Eu peut être exprimé selon l'équation. 1 :

où W _{ZnSe − Eu} est le taux de transfert d'énergie de ZnSe-Eu ; τ ₂ est la durée de vie des ions Eu (I ₆₁₃ ); n ₁ et n ₂ sont le nombre d'ions excités de niveau d'ions ZnSe et Eu, respectivement. Le taux de transfert d'énergie macroscopique peut être exprimé comme suit :

où τ ₀ est la durée de vie des QDs ZnSe nus lorsque l'épaisseur de la coque ZnS est de 0 ML et τ ₁ est la durée de vie des bords de bande ZnSe (I _B ). Le rapport entre l'intensité d'émission à la limite de la bande (I _B ) des QDs ZnSe à celui des ions Eu (I ₆₁₃ ) peut être exprimé comme suit :

où γ ₁ et γ ₂ sont les coefficients émissifs.

Comparaison du rapport expérimental de I ₆₁₃ /Je _B (graphique à barres rouges) avec les résultats théoriques (graphique à barres noires), nous pouvons conclure que le rapport calculé par le modèle de cinétique de luminescence concorde bien avec les résultats expérimentaux, comme le montre la Fig. 5. Il démontre également l'efficacité de transfert d'énergie augmentée avec l'augmentation de l'épaisseur de la coque.

Comparaison des valeurs théoriques et expérimentales de I ₆₁₃ /Je _B de points quantiques ZnSe:Eu/ZnS core-shell avec différentes épaisseurs de coque

Aucun transfert d'énergie de rayonnement n'a lieu principalement via l'interaction entre les moments multipolaires. Lorsque la distance entre l'hôte et l'invité est relativement courte, l'énergie peut être transférée de l'hôte (donneur :ZnSe) à l'invité (accepteur :Eu) par interaction multipolaire [30]. Le mécanisme de transfert d'énergie entre le donneur et l'accepteur peut être corroboré en considérant l'intensité de fluorescence et la durée de vie du donneur et de l'accepteur. La durée de vie de fluorescence du moment multipolaire peut être exprimée selon l'Eq. (4) :

où τ ₀ est la durée de vie de fluorescence du donneur sans dopant, c est la concentration de dopage de l'accepteur, c ₀ est la concentration critique liée à la distance critique(\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$} \right.\))。Différentes valeurs de S représentent l'interaction de différents moments multipolaires [31]. Il correspond à l'interaction dipôle électrique-dipôle électrique pour s = 6, interaction dipôle-quadrupôle pour s = 8, et interaction quadripôle-quadrupôle pour s =10, respectivement. Les résultats d'ajustement pour différentes valeurs de s sont illustrés à la Fig. 6. Le rapport entre l'intensité de luminescence de bord de bande et la durée de vie de la fluorescence correspond bien aux résultats d'ajustement pour s = 6, ce qui indique l'existence d'un transfert d'énergie entre le donneur de ZnSe et l'accepteur d'Eu par mode dipôle électrique-dipôle électrique. Ces deux interactions pour la relaxation croisée sont d'origine électrostatique.

Diagramme d'ajustement des valeurs expérimentales et théoriques de \( \raisebox{1ex}{$I$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${I}_0$}\right. \)et \( \ raisebox{1ex}{$\uptau $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\tau}_0$}\right. \). L'encart est le rapport PL des QDs ZnSe:Eu aux QDs ZnSe:Eu/ZnS et leur rapport de durée de vie de fluorescence avec différentes épaisseurs de coque

Conclusions

Les ZnSe:Eu/ZnS (QDs) ont été préparés par voie chimique humide via dopage nucléaire suivi d'une croissance épitaxiale de la coquille de ZnS. La morphologie et la structure des QD core-shell ZnSe:Eu/ZnS ont été clairement révélées par les résultats MET et XRD. Les spectres de photoluminescence (PL) des QDs ZnSe:Eu/ZnS avec différentes épaisseurs de coque en ZnS ont montré que l'intensité PL du pic de luminescence caractéristique de l'Eu augmentait tandis que celle de la luminescence caractéristique et de la luminescence défectueuse du ZnSe diminuait, illustrant un transfert d'énergie efficace entre le ZnSe et Eu. Le mécanisme intrinsèque du transfert d'énergie avec différentes épaisseurs de coque de ZnS a été systématiquement étudié grâce à des spectres résolus en temps et à la théorie de la dynamique de transfert d'énergie. Les résultats ont révélé que l'énergie était transmise sous forme d'interaction dipôle-dipôle électrique.

Abréviations

I ₆₁₃ :

L'intégrale d'intensité PL de l'ion Eu

Je _B :

L'intégrale d'intensité PL de bord de bande de ZnSe

Je _D :

L'intégrale d'intensité de luminescence liée au défaut du ZnSe

PL :

Photoluminescence

QD :

Points quantiques

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X