Impact de l'Épaisseur de Coquille sur le Transfert d'Énergie dans Points Quantiques ZnSe/ZnS Coeur-Coquille Dopés Eu

Résumé

Des points quantiques (PQ) coeur-coquille ZnSe:Eu/ZnS à faible toxicité ont été préparés en deux étapes en solution aqueuse : dopage par nucléation et croissance épitaxiale de coquille. Les caractéristiques structurales et morphologiques des PQ ZnSe/ZnS:Eu avec différentes épaisseurs de coquille ont été explorées par résultats de microscopie électronique à transmission (MET) et diffraction rayons X (DRX). L'intensité de photoluminescence (PL) caractéristique des ions Eu était augmentée tandis que celle de luminescence de bord de bande et luminescence liée aux défauts des PQ ZnSe diminuait avec l'augmentation de l'épaisseur de coquille. La transformation d'intensité PL a révélé un processus de transfert d'énergie efficace entre ZnSe et Eu. Le rapport d'intensité PL des ions Eu (I₆₁₃) aux PQ ZnSe (I_B) sous différentes épaisseurs de coquille a été analysé systématiquement par spectres PL et spectres PL résolus en temps. Les résultats obtenus étaient en accord avec les résultats d'analyse théorique par la théorie cinétique de transfert d'énergie, révélant que l'énergie était transmise sous forme d'interaction dipôle-dipôle électrique. Cette méthode particulière d'ajustement de la luminescence via changement d'épaisseur de coquille peut fournir des insights précieux vers la compréhension fondamentale et l'application des PQ en optoélectronique.

Contexte

Les points quantiques semiconducteurs chalcogénures dopés terres rares (TR) ont reçu une attention particulière dans le domaine des nanomatériaux, en raison de leurs excellentes propriétés photoélectriques, telles que luminescence multispectrale, longue vie fluorescente, haute efficacité lumineuse, faible magnétisme, etc. [1–4]. Cependant, la section efficace d'absorption des ions TR est très petite (ordre de grandeur 10⁻²¹ cm⁻²), ce qui mène à faible efficacité lumineuse [5]. De plus, il est très difficile de stimuler directement la transition des ions TR, puisque la transition f-f appartient à la transition interdite de parité selon la règle de sélection [6]. Afin de surmonter ces restrictions, des efforts de recherche significatifs ont été consacrés au dopage d'ions TR dans matériaux matrices luminescents. Les matériaux matrices avec grande section efficace d'absorption peuvent transférer énergie aux ions TR, pour indirectement améliorer leur luminescence. Ce phénomène est connu sous le nom d'« effet antenne » [7]. Divers matériaux, tels que fluorures, silicates, et points quantiques semiconducteurs chalcogénures sont habituellement employés comme matériaux matrices [8–14]. Parmi ceux-ci, les points quantiques semiconducteurs chalcogénures ont des propriétés uniques, telles que effet de taille quantique, haute efficacité fluorescence, grande section efficace d'absorption (1,1 × 10⁻¹⁸ cm⁻²), stabilité lumière, les rendant excellents matériaux candidats [15–18]. Jusqu'à présent, les efforts de recherche sur dopage TR dans points quantiques semiconducteurs chalcogénures étaient principalement concentrés sur réglage longueur d'onde luminescence et amélioration efficacité PL, en ajustant concentration dopage, temps réaction, et autres paramètres expérimentaux [19–21]. Dans la recherche de PQ dopants, le transfert d'énergie était généralement un moyen d'expliquer phénomènes spectraux, mais le mécanisme intrinsèque de transfert d'énergie était rarement expliqué.

Compte tenu des perspectives ci-dessus, les caractéristiques PL et mécanisme intrinsèque de transfert d'énergie des PQ coeur-coquille ZnSe:Eu/ZnS ont été explorés en profondeur dans ce travail. Les spectres luminescence des matériaux hôtes ZnSe et ions Eu ont été investigués en contrôlant l'épaisseur de coquille. Le mécanisme de transfert d'énergie entre ions Eu et points quantiques coeur-coquille ZnSe/ZnS a été analysé systématiquement par spectroscopie fluorescence résolue en temps et théorie cinétique transfert d'énergie.

Méthodes/Expérimental

Dans cet article, points quantiques coeur-coquille ZnSe:Eu/ZnS ont été préparés par méthode dopage nucléation et croissance épitaxiale. Le processus de préparation détaillé était décrit comme suit : le mélange de nitrate zinc hexahydraté (Zn(NO₃)₂·6H₂O), nitrate europium(III) hexahydraté (Eu(NO₃)₃·6H₂O), et acide 3-mercaptopropionique (MPA) avec rapport molaire Zn²⁺/Eu/MPA = 1:0,06:20 préparé sous agitation atmosphère N₂. Ensuite 50 mL solution 0,5 M sélénohydrure sodium (NaHSe) injecté précurseur solution Zn rapidement suivi condensation 100 °C agitation continue. Après, nanoparticules ZnSe:Eu purifiées éthanol absolu et précipitation centrifuge. Pour obtenir coquille ZnS par croissance épitaxiale, 20 mg nanoparticules ZnSe:Eu ajoutés 100 mL eau déionisée et agités atmosphère N₂ jusqu'à obtention solution claire transparente. Alors, acétate zinc (Zn(AC)₂·2H₂O, 0,1 M) et MPA (0,7 mL) avec pH 10,3 ajoutés goutte à goutte solution ZnSe:Eu et chauffés 90 °C atmosphère N₂ jusqu'à réaction complétée. Même processus purification éthanol absolu et précipitation centrifuge utilisé. PQ ZnSe:Eu/ZnS purs obtenus mis four vide pour usage ultérieur. Échantillons utilisés caractérisation tous redissous eau déionisée.

Taille et morphologie PQ ZnSe:Eu/ZnS investiguées MET (Technai G2 200 kV). DRX poudre échantillon effectué diffusion grand angle rayons X monochromateur graphite haute intensité 0,148 nm Cu-Kα. Spectres PL mesurés température ambiante système Jobin Yvon Fluorolog-3 (Jobin Yvon Division Company, France) longueur onde excitation 365 nm. Spectres durée vie luminescence échantillons mesurés relatif spectrophotomètre fluorescence FLS920 équipé lampe xénon 450 W source excitation, fréquence impulsion 100 ns.

Résultats et Discussion

Figure 1a–o montre résultats MET représentatifs pour PQ coeur ZnSe:Eu et PQ coeur-coquille ZnSe:Eu/ZnS avec différentes épaisseurs coquille. Figures 1a–c, forme PQ ZnSe:Eu sphériques régulières, taille moyenne 2,7 nm. MET haute résolution (HRMET) démontre excellente cristallinité PQ ZnSe:Eu. Quand coquille ZnS croît épitaxialement surface PQ ZnSe:Eu, taille PQ devient significativement plus grande : 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML), 7,2 nm (5 ML). Augmentation épaisseur coquille, forme PQ devient progressivement ellipsoïde, mais changement significatif franges réseau frontières cristallines ZnSe/ZnS pas évident dû méthode croissance épitaxiale.

Afin d'améliorer efficacité fluorescence PQ ZnSe:Eu, croissance épitaxiale coquille ZnS sur coeur ZnSe:Eu préparée. Spectres PL PQ coeur-coquille ZnSe:Eu/ZnS différentes épaisseurs coquille Fig. 2a. Trois pics luminescence caractéristiques Eu montrés, attribués à ⁵D₀ → ⁷F₁ (590 nm), ⁵D₀ → ⁷F₂ (613 nm), ⁵D₀ → ⁷F₃ (652 nm) [22]. D'autre part, deux pics luminescence PQ ZnSe apparus : luminescence bord bande (406 nm) FWHM relativement net et luminescence état défaut (510 nm) FWHM large [23–25]. Augmentation épaisseur coquille ZnS, intensité luminescence caractéristique Eu augmentée. Épaisseur coquille 3 ML, trois intensités luminescence caractéristiques ions Eu atteignent valeur maximale, tandis deux intensités PL PQ ZnSe réduites, Fig. 2b. Transformation intensité PL PQ ZnSe:Eu indique transfert énergie entre ZnSe et Eu. Rapport intensité intégrale PL ion Eu (I₆₁₃) intensité intégrale PL bord bande (I_B) PQ ZnSe ainsi luminescence liée défaut (I_D) calculés respectivement. Résultats révélèrent efficacité transfert énergie varie épaisseur couche coquille.

Particulièrement, quand PQ ZnSe:Eu revêtus épitaxialement coquille ZnS, constantes réseau deux contreparties non égales et continuité réseau travers interface détruite, résultant désaccord réseau. Cause désaccord réseau, ZnSe subit contrainte compressive interface et ZnS contrainte tensile, constante réseau moyenne changée [26]. Conséquemment, contrainte induite modifie structure niveau énergie nanoparticules coeur-coquille, qui à son tour altère structure niveau énergie électronique dans particules nanocristallines. Trois étapes possibles considérées processus recombinaison exciton : (i) recombinaison radiative excitons matériaux hôtes (incluant émission bord et émission défaut PQ ZnSe) ; (ii) recombinaison non-radiative perte transfert chaleur ; (iii) transfert énergie entre hôte ZnSe et ions Eu, augmentant intensité PL ions Eu. Ces trois étapes compétitionnèrent, résultant apparition simultanée trois pics PL Fig. 2a. Deux types fluorescence transfèrent partie énergie ions Eu adjacents pendant processus recombinaison radiative, résultant transitions électroniques ions Eu depuis état ⁷F₀ vers état ⁵D₀ [27], Fig. 3.

Spectres PL résolus temps PQ coeur-coquille ZnSe:Eu/ZnS moyen important détecter transfert énergie entre eux [28]. Durée vie fluorescence pic luminescence caractéristique 613 nm Eu et celle pic luminescence bord bande 406 nm ZnSe différentes épaisseurs coquille ZnS Fig. 4. Augmentation épaisseur coquille ZnS, durée vie moyenne donneur PQ ZnSe diminue exponentiellement comme transfert énergie rapide pour contrainte accrue structure coeur-coquille. Simultanément, durée vie moyenne accepteur Eu augmente car reçoit énergie photonique transférée.

Selon théorie cinétique transfert énergie, rapport intensité PL bord bande ZnSe (I_B) à celle ion Eu (I_E) fonction épaisseur coquille ZnS calculable par spectres PL résolus temps [29]. Conditions excitation état stationnaire, taux transfert énergie ZnSe-Eu exprimable selon Éq. 1 :

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}{n}_1=\frac{n_2}{\tau_2} $$ (1)

où W_ZnSe−Eu taux transfert énergie ZnSe-Eu ; τ₂ durée vie ions Eu (I₆₁₃) ; n₁ et n₂ nombres ions excités ZnSe et niveau ion Eu respectivement. Taux transfert énergie macroscopique exprimable :

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{1}{\tau_1}-\frac{1}{\tau_0} $$ (2)

où τ₀ durée vie PQ ZnSe nues épaisseur coquille ZnS 0 ML et τ₁ durée vie bords bande ZnSe (I_B). Rapport intensité émission bord bande (I_B) PQ ZnSe à celle ions Eu (I₆₁₃) exprimable :

$$ \frac{\gamma_2{\tau}_2}{\gamma_1}{W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{I_{613}}{I_B} $$ (3)

où γ₁ et γ₂ coefficients émissivité.

Comparant rapport expérimental I₆₁₃/I_B (graphique barres rouge) avec résultats théoriques (graphique barres noir), nous concluons rapport calculé modèle cinétique luminescence concorde bien résultats expérimentaux, Fig. 5. Cela démontre aussi efficacité transfert énergie augmente avec augmentation épaisseur coquille.

Transfert énergie sans radiation a lieu principalement via interaction moments multipolaires. Distance hôte-invité relativement courte, énergie transférable hôte (donneur: ZnSe) vers invito (accepteur: Eu) interaction multipolaire [30]. Mécanisme transfert énergie donneur-accepteur corroborable considérant intensité fluorescence et durée vie donneur et accepteur. Durée vie fluorescence moment multipolaire exprimable Éq. (4) :

$$ \upvarphi \left(\mathrm{t}\right)=\exp \left[\frac{-t}{\tau_0}-T\left(1-\frac{3}{s}\right)\frac{c}{c_0}{\left(\frac{t}{\tau_0}\right)}^{\frac{3}{s}}\right] $$ (4)

où τ₀ durée vie fluorescence donneur sans dopant, c concentration dopage accepteur, c₀ concentration critique liée distance critique (\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$}\right. \)). Différentes valeurs S représentent interaction moments multipolaires différents [31]. Correspond interaction dipôle électrique-dipôle électrique pour s = 6, dipôle-quadrupôle pour s = 8, quadrupôle-quadrupôle pour s = 10. Résultats ajustement différentes valeurs s Fig. 6. Rapport intensité luminescence bord bande et durée vie fluorescence bien concordent résultats ajustement s = 6, indiquant existence transfert énergie donneur ZnSe et accepteur Eu par mode dipôle électrique-dipôle électrique. Ces deux interactions relaxation croisée origine électrostatique.

Conclusions

Les PQ ZnSe:Eu/ZnS préparés méthode chimique humide via dopage nucléaire suivi croissance épitaxiale coquille ZnS. Morphologie et structure PQ coeur-coquille ZnSe:Eu/ZnS clairement révélées résultats MET et DRX. Spectres PL PQ ZnSe:Eu/ZnS différentes épaisseurs coquille ZnS montrèrent intensité PL pic luminescence caractéristique Eu augmentait tandis intensité luminescence caractéristique et luminescence défaut ZnSe diminuait, illustrant transfert énergie efficace entre ZnSe et Eu. Mécanisme intrinsèque transfert énergie différentes épaisseurs coquille ZnS investigué systématiquement spectres résolus temps et théorie dynamique transfert énergie. Résultats révélèrent énergie transmise forme interaction dipôle-dipôle électrique.

Abréviations

I ₆₁₃ :

Intensité intégrale PL ion Eu

I _B :

Intensité intégrale PL bord bande ZnSe

I _D :

Intensité intégrale luminescence liée défaut ZnSe

PL:

Photoluminescence

QDs:

Points quantiques

TEM:

Microscopie électronique à transmission

XRD:

Diffraction rayons X