Composites ZnSe/Carbone azoté dérivés de ZIF-8 offrant haute capacité et cyclage long terme pour batteries lithium-ion

Résumé

Nous rapportons la synthèse de trois composites ZnSe/Carbone azoté (NC) à morphologies ajustables via une calcination en une étape de précurseurs ZIF-8. En modulant la taille des particules ZIF-8, les nanostructures ZnSe/NC résultantes présentent des dimensions de particules et des surfaces spécifiques distinctes, qui influencent directement leur comportement électrochimique. L'échantillon ZnSe/NC-300 délivre une capacité de décharge réversible de 724,4 mAh g⁻¹ après 500 cycles à 1 A g⁻¹, tandis que ses capacités de charge/décharge initiales sont de 906,66/547,48 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹. La matrice de carbone azoté améliore la conductivité électronique, fournit des sites actifs abondants, et confère un cadre mésoporeux qui facilite la pénétration de l'électrolyte et atténue le changement de volume. Ces résultats mettent en évidence les composites ZnSe/NC comme matériaux d'anode prometteurs pour les batteries lithium-ion de prochaine génération.

Contexte

Les batteries lithium-ion (LIBs) sous-tendent l'électronique portable moderne et les véhicules électriques, mais les anodes en graphite commercial ne peuvent pas répondre aux demandes énergétiques croissantes des applications de haute puissance. Les séléniures de métaux de transition (TMS) tels que SnSe, CoSe, et MoSe₂ ont émergé comme alternatives attractives en raison de leurs capacités théoriques élevées et de leur cyclage robuste. Parmi eux, le ZnSe offre une combinaison convaincante de faible coût, haute capacité théorique, et une réaction de type conversion qui promet une densité d'énergie supérieure. Cependant, son utilisation pratique est limitée par une expansion de volume prononcée et une faible conductivité électronique, qui entraînent une décoloration rapide de la capacité.

L'ingénierie d'architectures à l'échelle nanométrique et l'intégration de matrices de carbone conducteur peuvent atténuer ces inconvénients en amortissant la contrainte mécanique et en améliorant le transfert de charge. Le carbone dopé à l'azote, en particulier, introduit des défauts et des groupes fonctionnels hétéroatomiques qui augmentent les sites de stockage de lithium et améliorent les voies électroniques. De plus, les structures de carbone mésoporeuses fournissent une surface ample pour l'accès à l'électrolyte et réduisent les distances de diffusion.

Les cadres organométalliques (MOFs) tels que ZIF-8, avec leur porosité ajustable et leur flexibilité compositionnelle, se sont avérés précieux comme modèles sacrificiels pour créer des composites TMS/carbone nanostructurés. Des travaux antérieurs ont démontré du ZnSe incorporé dans des nanocubes de carbone azoté dérivés de ZIF-8, atteignant des capacités de décharge initiales dépassant 1 100 mAh g⁻¹ et des capacités élevées soutenues après 500 cycles. Sur cette base, nous exploitons ZIF-8 pour fabriquer des composites ZnSe/NC avec des tailles de particules contrôlées, visant à optimiser la capacité, la capacité de débit, et la stabilité à long terme.

Méthodes

Préparation des matériaux

Synthèse des précurseurs ZIF-8

Les nanoparticules ZIF-8 ont été synthétisées en dissolvant Zn(NO₃)₂·6H₂O et 2-méthylimidazole dans le méthanol, suivi d'ultrasonication et de vieillissement de 24 h à température ambiante. En ajustant la concentration du précurseur Zn²⁺, des tailles de particules de 900, 300, et 40 nm (nommés ZIF-8-900, ZIF-8-300, et ZIF-8-40) ont été obtenues.

Synthèse des composites ZnSe/NC

Les particules ZIF-8 ont été mélangées avec du sélénium élémentaire dans un rapport massique 1:1 et calcinées à 800 °C pendant 4 h sous argon (rampe 2 °C min⁻¹). Les composites ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300, et ZnSe/NC-900 ont été produits, tandis que le ZnSe commercial servait de témoin.

Caractérisation des matériaux

La diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée sur un diffractomètre TD-3500 (Cu Kα, 0,15406 nm). Les spectres Raman (laser 633 nm) ont évalué la liaison du carbone. Les analyses BET et BJH ont mesuré la surface spécifique et la distribution des pores. La morphologie a été examinée par MEB-FEG (FEI Quanta 250) et MET (FEI Tecnai G2 F20). La spectroscopie photoélectronique X (XPS) (Thermo VG ESCALAB 250XI) a identifié la composition élémentaire et les états de liaison.

Mesures électrochimiques

Des cellules bouton (CR2032) ont été assemblées dans une boîte à gants Ar. Les électrodes de travail comprenaient 80 % en poids ZnSe/NC (ou ZnSe commercial), 10 % noir d'acétylène, et 10 % PVDF, dispersés dans NMP. L'électrolyte était 1 M LiPF₆ dans EC/DMC (1:1). Le cyclage galvanostatique, CV (0,2 mV s⁻¹), et EIS (0,1 Hz–100 kHz) ont été conduits sur un Neware BTS-610 et CHI760E, respectivement.

Résultats et discussion

La Figure 1 dépeint la voie de fabrication : des précurseurs ZIF-8 de taille contrôlée sont calcinés avec du sélénium pour produire des composites ZnSe/NC dont la morphologie suit le modèle ZIF-8 original. La nucléation et la croissance rapides de ZIF-8 déterminent les dimensions finales des particules, qui sont héritées par les produits ZnSe/NC.

La DRX sur poudre (Fig. 2a) confirme la formation de ZnSe cristallin (JCPDS 88-2345) dans tous les composites. Les intensités des pics augmentent de ZnSe/NC-40 à ZnSe/NC-900, reflétant la taille de grain plus grande héritée des modèles ZIF-8 plus grands. Les spectres Raman (Fig. 2b) montrent les bandes D (≈1350 cm⁻¹) et G (≈1597 cm⁻¹) caractéristiques, avec des valeurs ID/IG autour de 1,03–1,04, indiquant une matrice de carbone azoté désordonnée, riche en défauts, qui fournit des sites de stockage de lithium supplémentaires.

Les images MEB-FEG (Fig. 3a–c) révèlent que ZnSe/NC-900 conserve une forme dodécaèdre rhombique avec des cœurs ZnSe ~100 nm revêtus d'une fine couche de carbone. ZnSe/NC-300 consiste en des nanoparticules de 20–50 nm encapsulées par du carbone, tandis que ZnSe/NC-40 affiche des particules ~10–20 nm qui tendent à s'agglomérer. L'analyse BET de ZnSe/NC-300 (Fig. 3d) montre une isotherme de type IV avec une boucle d'hystérésis H3, une surface spécifique de 93,9 m² g⁻¹, et une taille de pore moyenne de 4,4 nm, confirmant une structure mésoporeuse qui facilite l'infiltration de l'électrolyte et accommode les changements de volume.

La MET et HRMET (Fig. 4) confirment l'architecture nano-granulaire de ZnSe/NC-300 et révèlent des franges de réseau claires à 0,33 nm correspondant au plan (111) de ZnSe. Les diagrammes SAED montrent des anneaux polycristallins, cohérents avec la DRX.

L'analyse XPS (Fig. 5) confirme la présence de Zn, Se, C, N, et O. Les pics Zn 2p à 1021,6 et 1044,7 eV confirment Zn²⁺ dans ZnSe, tandis que les pics Se 3d à 53,8 et 54,7 eV désignent Se²⁻. Les spectres de carbone montrent sp² C (284,7 eV) et C azoté (N-sp² à 285,5 eV, N-sp³ à 287,5 eV). Les pics N 1s à 398,5, 399,3, et 400,7 eV correspondent à l'azote pyridinique, pyrrolique, et graphitique, qui agissent comme sites actifs pour l'insertion de lithium et améliorent la conductivité électronique.

Les courbes CV (Fig. 6a) affichent un pic de formation SEI à 1,5 V et un pic de conversion à 0,35 V dans la première décharge, suivis de pics de désintercalation d'alliage sous 1,0 V et un pic de reformation de ZnSe près de 1,4 V. Les cycles suivants montrent des décalages de pics dus au réarrangement structurel. Le cyclage galvanostatique charge-décharge (Fig. 6b) à 100 mA g⁻¹ montre des capacités de décharge/charge initiales de 906,66/547,48 mAh g⁻¹, avec une efficacité coulombique de premier cycle de 60,3 %. La capacité augmente dans les cycles suivants, indiquant un comportement pseudo-capacitif et une activation de l'électrode.

À 1 A g⁻¹, ZnSe/NC-300 maintient 724,4 mAh g⁻¹ après 500 cycles, surpassant de loin ZnSe/NC-900 (229,5 mAh g⁻¹) et ZnSe/NC-40 (243 mAh g⁻¹). Les tests de débit (Fig. 6e) montrent des capacités de décharge de 775,6, 704,1, 609,3, 567,7, et 511,6 mAh g⁻¹ à 0,1–2 A g⁻¹, récupérant >1 000 mAh g⁻¹ en revenant à 0,1 A g⁻¹ après cyclage à haut débit, confirmant la robustesse structurelle. L'EIS (Fig. 6f) révèle une résistance de transfert de charge plus faible pour les composites ZnSe/NC comparé au ZnSe pur, et la résistance diminue davantage après cyclage, indiquant une cinétique interfaciale améliorée.

Conclusions

Nous avons synthétisé des composites ZnSe/Carbone azoté avec des morphologies contrôlables en utilisant ZIF-8 comme modèle sacrificiel. La variante ZnSe/NC-300 présente une performance électrochimique exceptionnelle : une capacité de charge/décharge initiale de 906,66/547,48 mAh g⁻¹ et une capacité réversible de 724,4 mAh g⁻¹ après 500 cycles à 1 A g⁻¹. La synergie du carbone azoté, de la grande surface spécifique, et de la mésoporosité améliore la conductivité, offre des sites actifs abondants, et amortit le changement de volume, menant à une stabilité de cyclage et une capacité de débit supérieures. Ces résultats positionnent les composites ZnSe/NC comme candidats d'anode prometteurs pour les LIBs haute performance de prochaine génération.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

LIBs :

Batteries lithium-ion

NC :

Carbone azoté

TMS :

Séléniures de métaux de transition

MOFs :

Cadres organométalliques

XRD :

Diffraction des rayons X

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

BJH :

Barrett-Joyner-Halenda

TEM :

Microscopie électronique à transmission

PVDF :

Polyfluorure de vinylidène

EC :

Carbonate d'éthylène

DMC :

Carbonate de diméthyle

CV :

Voltammétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique