Optimisation des anodes de batteries lithium-ion : activation cryogénique profonde de carbone issu de tiges de chanvre

Résumé

Le procédé cryogénique est largement utilisé dans divers domaines, mais son application à la préparation de matériaux d'anode pour batteries lithium-ion reste peu documentée. Dans cette étude, du charbon actif dérivé de tiges de chanvre a été préparé par carbonisation et activation, puis soumis à un traitement cryogénique pour obtenir du charbon actif cryogénique (CAC). Les caractérisations révèlent que le CAC possède une structure poreuse plus riche que le charbon actif (AC) non traité, avec une surface spécifique de 1727,96 m²/g. En tant qu'anode de batterie lithium-ion, ce carbone poreux affiche une capacité réversible excellente de 756,8 mAh/g après 100 cycles à 0,2 C, ses performances électrochimiques étant nettement améliorées grâce à sa structure poreuse favorable. Cette approche ouvre une nouvelle voie pour la préparation de matériaux d'anode à haute capacité pour batteries lithium-ion.

Introduction

Les déchets agricoles (balles de riz, tiges, fibres) constituent des ressources abondantes et renouvelables qui attirent l'attention des chercheurs pour le développement de matériaux carbonés de biomasse. De nombreuses avancées ont été réalisées dans la recherche et l'application de ces matériaux, offrant un soutien théorique solide pour la préparation d'anodes de haute qualité pour batteries lithium-ion. Les méthodes traditionnelles d'activation améliorent efficacement la porosité et augmentent les sites actifs. Les méthodes hydrothermales sont de plus en plus utilisées, tandis que la méthode du template permet un contrôle précis de la structure et de la taille des matériaux carbonés. Malgré la maturité des méthodes actuelles, le développement de nouveaux procédés et matériaux reste une orientation majeure pour les matériaux d'électrode.

Le traitement cryogénique, technologie de traitement des matériaux relativement nouvelle, est principalement utilisé dans le domaine métallurgique où il affine la taille des cristaux pour améliorer les propriétés mécaniques. Il trouve également des applications dans les matériaux composites et les fibres. Cependant, peu d'études rapportent son application aux matériaux carbonés de biomasse pour batteries lithium-ion.

Ce travail applique le traitement cryogénique, une méthode purement physique, pour améliorer la qualité du charbon actif en élargissant ses pores et en stabilisant la structure carbonée, ce qui bénéficie aux performances électrochimiques. Le charbon actif obtenu à partir de tiges de chanvre est soumis à un traitement cryogénique pour former le CAC, utilisé comme anode de batterie lithium-ion avec une capacité spécifique élevée. Cette méthode représente une voie de préparation idéale pour réaliser des anodes à faible coût, haute efficacité et haute capacité spécifique.

Matériaux et méthodes

Préparation du charbon actif cryogénique issu de tiges de chanvre

Les tiges de chanvre proviennent de la province du Heilongjiang en Chine. Le charbon actif a été préparé selon une méthode établie (ratio massique 1:5, température de mélange 500 °C). Le charbon actif séché a été placé dans un cryostat et refroidi progressivement à -185 °C pendant 2 heures, puis ramené à température ambiante. Les échantillons de charbon actif cryogénique sont notés CAC-β (β = température d'activation). L'échantillon activé à 500 °C sans traitement cryogénique est noté AC-500.

Caractérisation des matériaux

La microstructure a été observée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (JEOL JSM-6700F) et microscopie électronique à transmission (JEM-2100F). Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) ont été enregistrés sur un diffractomètre Siemens D5000. La surface spécifique et la distribution de taille des pores ont été mesurées par adsorption-désorption d'azote (Micromeritics, ASAP2420). Les spectres Raman ont été acquis avec un instrument Renishaw inVia.

Mesures électrochimiques

Des piles bouton ont été assemblées avec le charbon actif cryogénique selon une méthode établie. Les performances de cyclage ont été testées sur un système de test de batterie LAND dans une plage de tension de 0,02-3 V. Les courbes voltampérométriques cycliques (CV) et les tests d'impédance ont été réalisés sur une station de travail électrochimique.

Résultats et discussion

Caractérisation structurale et morphologique

Le charbon actif dérivé de tiges de chanvre obtenu après carbonisation et activation montre une morphologie globalement inchangée après traitement cryogénique, mais plus fragmentée en raison de la fragilité accrue. Cette fragmentation génère davantage de structures feuilletées et d'interstices en fente, offrant plus de sites actifs. Les deux matériaux sont du carbone amorphe sans macropores évidents. À fort grossissement, AC-500 et CAC-500 présentent de riches structures poreuses, majoritairement microporeuses ou méso-poreuses, favorisant le stockage et le transport des ions lithium.

Les diagrammes DRX des deux échantillons montrent deux pics distincts à 22° et 44°, correspondant aux plans cristallins (002) et (100) de la structure graphite. L'absence de pics nets confirme le caractère amorphe des deux matériaux.

Les spectres Raman révèlent des pics D et G évidents pour les deux matériaux. Le rapport d'intensité D/G est de 0,7937 pour AC-500 et 0,6899 pour CAC-500, indiquant une forte amorphie et de nombreux bords/défauts qui fournissent des sites actifs pour l'insertion des ions lithium.

L'analyse par adsorption-désorption d'azote montre que AC-500 a une surface spécifique de 2024 m²/g contre 1728 m²/g pour CAC-500. La valeur plus faible pour CAC-500 indique davantage de macropores et méso-pores, améliorant l'efficacité d'insertion/extraction des ions lithium. Les tailles moyennes de pores d'adsorption sont de 2,651 nm (AC-500) et 3,547 nm (CAC-500). Les isothermes sont de type I (AC-500, microporeux) et type IV (CAC-500, méso-poreux avec hystérésis H1), confirmant que le traitement cryogénique élargit les pores et crée des structures méso-poreuses uniformes.

Caractérisation électrochimique

Le CAC-500 présente une excellente performance de cyclage de 740 mAh/g à 0,2 C, supérieure à CAC-600 et CAC-700, grâce à ses structures méso-poreuses et microporeuses abondantes. La première capacité de décharge/charge de CAC-500 est de 2469,7/1168,1 mAh/g, avec un rendement coulombien initial faible (~36%) dû à la formation du film SEI, puis proche de 100% aux cycles suivants. Les courbes charge/décharge de CAC-500 aux cycles 20, 50 et 100 se superposent presque parfaitement, témoignant d'une meilleure stabilité qu'AC-500.

En performance de taux, CAC-500 délivre des capacités de 615,7, 467,1, 336,9, 225,4 et 80,6 mAh/g à 0,2, 0,5, 1, 2 et 5 C. Sa capacité revient à 627 mAh/g quand le taux revient à 0,2 C, prouvant une meilleure rétention. AC-500 montre des capacités inférieures aux mêmes taux.

Les courbes CV des trois premiers cycles montrent un pic net vers 0,7 V (décomposition de l'électrolyte et formation du film SEI) et un pic faible vers 1,35 V au premier cycle, qui disparaissent aux cycles suivants. Le pic anodique vers 0,25 V correspond à la déintercalation du lithium. Les courbes des deuxième et troisième cycles se superposent complètement, confirmant la bonne stabilité.

La spectroscopie d'impédance révèle que CAC-500 a une résistance de contact et une impédance de diffusion plus faibles qu'AC-500, grâce à ses méso-pores supplémentaires qui réduisent la résistance à la diffusion des ions lithium.

Conclusions

Le charbon actif dérivé de tiges de chanvre possède une structure poreuse riche, majoritairement microporeuse. Le traitement cryogénique élargit le diamètre des pores et crée davantage de méso-pores, réduisant l'impédance et améliorant les performances électrochimiques. Le CAC présente une surface spécifique de 1728 m²/g et une capacité spécifique de 756,8 mAh/g, en faisant un matériau d'anode idéal pour batteries lithium-ion. Cette préparation de charbon actif cryogénique à partir de tiges de chanvre valorise ce déchet agricole et offre une nouvelle piste pour le développement de matériaux d'anode.

Disponibilité des données et matériaux

Les conclusions de ce manuscrit sont basées sur les données présentées dans cet article.

Abréviations

CAC :

Charbon actif cryogénique

AC :

Charbon actif

CV :

Voltampérométrie cyclique

SEI :

Interface électrolyte solide

DMC :

Carbonate de diméthyle

EC :

Carbonate d'éthylène

EMC :

Carbonate d'éthylméthyle