Amélioration des nanoparticules de magnétite : le dopage Sn²⁺ module la dynamique d'aimantation, l'irréversibilité et la température de Curie

Résumé

Des nanoparticules de magnétite dopée au Sn²⁺ (SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄, 12-50 nm) avec différentes quantités d'ions Sn²⁺ (x) ont été synthétisées par co-précipitation. Le dopage Sn²⁺ réduit l'oxydation anticipée des NPs de Fe₃O₄ en maghémite (γ-Fe₂O₃), les rendant attractives pour diverses applications magnétiques. Des caractérisations détaillées lors de cycles chauffage-refroidissement révèlent la possibilité de moduler la température/amplitude inhabituelle de la baisse d'aimantation, l'irréversibilité et le point de Curie. Cette baisse est attribuée à la réduction chimique de la γ-Fe₂O₃ à la surface des NPs. Avec l'augmentation du dopage Sn²⁺, la température de baisse augmente tandis que son amplitude diminue, disparaissant presque pour x = 0,150. Basé sur la structure cœur-coquille, une expression phénoménologique combinant une loi de Bloch modifiée (M = M₀[1 - γ(T/Tc)]^β) et une loi de Curie-Weiss modifiée (M = -α[1/(T - Tc)^δ]) est développée pour expliquer le comportement M-T observé à différents champs magnétiques et concentrations Sn²⁺. À champ magnétique élevé, γ et δ ≈ 1, indépendants du champ et dépendant seulement de la structure et taille du matériau. L'exposant β vaut 2,6 à champ élevé (attendu pour NPs dominées par le cœur), mais fluctue entre 3 et 10 à champs faibles, indiquant une contribution magnétique supplémentaire de la coquille via le terme Curie-Weiss. Le paramètre α a une valeur très faible et devient négatif à champs élevés.

Introduction

Les nanoparticules d'oxydes métalliques attirent l'attention tant technique que théorique. Parmi elles, les NPs d'oxyde de fer sont très prisées pour leurs applications massives : ferrofluides, pigments, disques de stockage, applications médicales (administration magnétique de médicaments, séparation cellulaire, diagnostic du cancer). La magnétite (Fe₃O₄) est particulièrement adaptée aux applications médicales grâce à sa biocompatibilité et sa forte aimantation de saturation (Ms = 92 emu/g à 300 K pour le bulk). Cependant, l'instabilité thermique peut être un inconvénient : les NPs de 8-22 nm s'oxydent facilement en maghémite (γ-Fe₂O₃, Ms = 78 emu/g) même à conditions ambiantes. En chauffant à ~850 K, la Fe₃O₄ se transforme en hématite antiferromagnétique à Ms nul. Ces transformations dépendent de la taille, température et pression.

Des études récentes se sont penchées sur les effets du capage organique (ex: NPs Fe₃O₄ capées à l'oléate) sur l'aimantation. En cycles chauffage-refroidissement, les NPs Fe₃O₄ montrent un comportement M irréversible avec deux effets particuliers : baisses et boucles dans les courbes M(T). Ces phénomènes ont été attribués à la réduction induite Fe³⁺→Fe²⁺ et au frittage lors de la décomposition des ligands. Notre objectif est de comprendre ces effets, leur nature, stabilité, effets sur l'aimantation, réduction de surface Fe³⁺→Fe²⁺ et leur relation avec le frittage à haute température. Motivés par l'oxydation facile des NPs Fe₃O₄ en coquille γ-Fe₂O₃ agissant comme couche de capage, et sachant que le dopage Fe₃O₄ avec certains ions (Sn⁴⁺, Ti⁴⁺) diminue la réduction Fe³⁺→Fe²⁺, nous explorons la possibilité de moduler ces effets particuliers par dopage Sn²⁺.

Pour étudier l'effet du dopage Sn²⁺ sur la stabilité, la baisse d'aimantation et l'irréversibilité à haute température, des NPs SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (12-50 nm, x = 0,000, 0,045, 0,090, 0,150) ont été préparées et caractérisées par techniques complémentaires. L'aimantation a été mesurée par magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) en chauffant/refroidissant répétitivement jusqu'à 900 K (5 K/min). Une baisse irréversible d'aimantation a été observée à une température et amplitude spécifiques lors du premier cycle. Des changements de température d'amplitude de baisse, d'irréversibilité, de divergence d'aimantation (valeurs différentes en chauffage/refroidissement à même température) et de point de Curie avec x ont été observés et expliqués. Contrairement à l'explication selon laquelle l'irréversibilité ne s'attend que pour NPs Fe₃O₄ sans ligand, nous montrons que la divergence peut être contrôlée par le champ magnétique externe appliqué pendant les mesures et disparaît à champ élevé. De plus, le comportement M-T après le premier cycle peut être prédit par une nouvelle approche combinant loi de Bloch modifiée et loi de Curie-Weiss pour différentes concentrations Sn²⁺ et champs appliqués.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Ammoniaque aqueux (30%), éthanol absolu (Merck), chlorure ferrique hexahydraté, chlorure ferreux tétrahydraté (Sigma-Aldrich), chlorure d'étain(II) (Fluka). Tous utilisés sans purification.

Méthodes

Les NPs Sn²⁺ dopées Fe₃O₄ de composition nominale SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (x = 0,000, 0,045, 0,090, 0,150), où Sn²⁺ substitue Fe³⁺, ont été préparées par co-précipitation sous reflux à 80 °C pendant 4 h. L'ammoniaque aqueux a été ajouté à des solutions stœchiométriques à 50 °C jusqu'à pH ≈ 10,4. Les précipités ont été filtrés, lavés à l'eau distillée puis éthanol, et séchés soigneusement à température ambiante pour éviter la formation de maghémite dopée Sn.

La surface de NPs Fe₃O₄ pures a été recouverte d'une couche d'or 2 nm (cible Au 99,99%, Scotech) par évaporation faisceau d'électrons (taux ~0,47 Å/s) sur système Nanosys 550 (Mantis Deposition Ltd.) pour examiner l'effet de surface.

Caractérisations

VSM couplé à un système PPMS Quantum Design (Dynacool) pour mesures magnétiques de 2 à 900 K, champs jusqu'à 9 T. Point de Curie par extrapolation de la courbe M à l'axe des x lors du premier chauffage. Morphologie par HRTEM (JEOL JEM-2100F) et DRX (X'Pert PRO, Cu-Kα). Raffinements Rietveld par logiciel MAUD. Cartographie élémentaire (EDX) par MEB-FEG (JOEL JSM 7600F). Spectres XPS par instrument Omicron Nanotechnology (Al Kα 1486,6 eV, 10⁻⁹ mbar). Calibration pic carbone 284,6 eV. Analyse par logiciel Casa XPS. Spectres FTIR (PerkinElmer SpectraOne, mode transmission, pastilles KBr, 400-4000 cm⁻¹).

Résultats et discussion

Principales caractéristiques des courbes M-T lors du premier cycle de chauffage

La figure 1 montre l'évolution de l'aimantation (M) en fonction de la température pour Fe₃O₄ pur et NPs Sn-dopées avec différents x. Les échantillons ont été chauffés de 300 à 900 K (point A→B) et refroidis (B→C) au premier cycle sous champ 200 Oe. Les cycles ont été répétés jusqu'à stabilisation. Fe₃O₄ pur a subi 5 cycles (3 présentés). Échantillons dopés : 3 cycles (2 présentés). Quatre caractéristiques évidentes :

1. Baisse d'aimantation : ~10 emu/g pour Fe₃O₄ pur (x=0,000) entre T₁ (564 K) et T₂ (655 K) lors du premier chauffage. Cette baisse se produit aussi pour échantillons dopés mais avec températures T₁, T₂ croissantes avec x (Fig. 2a), attribuable à l'augmentation de taille des particules due au dopage Sn (confirmé par HRTEM, Fig. S1). La cartographie élémentaire confirme la distribution uniforme des ions Sn²⁺ (Figs. S2, S3).
2. Amplitude de baisse (ΔM) : Diminue avec l'augmentation de Sn²⁺ (Fig. 2a) due à la diminution de γ-Fe₂O₃ causée par le dopage.
3. Irréversibilité chauffage-refroidissement : Les courbes M diffèrent entre chauffage et refroidissement. Liée aux caractéristiques de blocage car après chauffage la taille des particules augmente (images TEM, Fig. 3), augmentant l'énergie d'anisotropie magnétocristalline (Eₐ = KV sin²θ) selon le modèle de Wolfarth. Plus d'énergie thermique nécessaire pour surmonter cette énergie et randomiser les spins. En refroidissement, les spins s'alignent sous champ appliqué et se bloquent à T₂, atteignant une aimantation constante élevée vers la température ambiante.
4. Dépendance de la température de Curie (Tc) au dopage Sn²⁺ : Reliée à l'effet des ions Sn²⁺ sur l'aimantation de saturation Ms (Fig. 2b). Tc augmente avec Ms (inset Fig. 2b), en accord avec la littérature.

Ces quatre caractéristiques suggèrent une stratégie pour moduler l'aimantation, température/amplitude de baisse, irréversibilité et point de Curie des NPs Fe₃O₄ par dopage Sn²⁺.

Caractérisation des échantillons chauffés

Pour investiguer l'origine de T₁, des mesures structurales et magnétiques supplémentaires ont été effectuées sur l'échantillon pur après chauffage in situ à 600 K en VSM haute température. La Fig. 4a montre les diagrammes DRX et raffinements Rietveld avant chauffage, après 600 K et 900 K. Avant chauffage, le motif est indexé structure spinelle (SG# 227). Le chevauchement des pics 311 et 222 (2θ ≈ 35° et 37°) indique la présence de phase γ-Fe₂O₃ (même structure spinelle mais paramètre de maille plus petit). Ce chevauchement disparaît après 600 K, indiquant une diminution/inhibition de γ-Fe₂O₃ par réduction Fe³⁺→Fe²⁺. Les pics (220) et (440) (~30° et 62°) se décalent vers des angles plus élevés (~0,3°) après 600 K, indiquant une diminution de l'espacement d (recuit haute température, élimination solvants/défauts, diminution paramètre de maille). La largeur à mi-hauteur diminue (amélioration cristallinité, augmentation taille cristallite selon Scherrer). La forme des pics passe de symétrique à asymétrique avec flanc bas plus raide, indiquant augmentation de la phase magnétite (angle plus bas) par rapport à maghémite. Cette réduction de γ-Fe₂O₃ augmente M à T₁ (magnétite a Ms plus grande), processus non reproductible au premier cycle, expliquant le changement de courbe M-T aux cycles suivants. Après 900 K, les pics s'aiguisent (augmentation taille cristallite confirmée par TEM, Fig. 3 : 12→30 nm), reflété par augmentation de M à T₂.

La XPS confirme la réduction/inhibition de γ-Fe₂O₃. Fig. 5a : spectres Fe 2p₃/₂ déconvolués avant/après 900 K. Deux composantes à 709 eV (Fe²⁺, 22%) et 711 eV (Fe³⁺, 77%) avec queue basse énergie 708 eV. Après 900 K, réduction de l'énergie de liaison, Fe³⁺ (72%)→Fe²⁺ (19%) et Fe métallique (9%, 705 eV), reflétant la réduction de γ-Fe₂O₃.

FTIR (Fig. 5b) : pics forts 583 et 634 cm⁻¹ (étirement Fe-O). Après chauffage, élargissement et décalage vers fréquences plus élevées (renforcement liaisons Fe-O par amélioration cristallinité et augmentation taille cristallite). Pics 1402-878 cm⁻¹ (adsorbats) disparaissent après 900 K. Pics 3413 cm⁻¹ (OH⁻) et 2974 cm⁻¹ (CO₂) diminuent (frittage). Pic 1619 cm⁻¹ (flexion liaison OH⁻ atmosphérique) diminue aussi.

Le changement d'aimantation par réduction à T₁ et frittage à T₂ cause la baisse observée. Les boucles d'hystérésis (Fig. 6) montrent légère augmentation de M après chauffage (soutient réduction Fe³⁺ à T₁). Rémanence et coercivité augmentent après 900 K mais pas après 600 K, confirmant frittage à T₂ (accord DRX/FTIR).

Origine de la divergence dans le graphique chauffage-refroidissement

Pour investiguer l'origine de la divergence M en chauffage/refroidissement (Fig. 1) et sa relation aux températures de blocage, des mesures sur échantillon pur sous différents champs magnétiques externes ont été effectuées (Fig. 7). La divergence (anneau circulaire) disparaît à champ élevé 2 T (simplifiant l'identification des températures de blocage à 200 Oe).

Des mesures VSM basse température (2-400 K) par protocoles ZFC-FC (champ 200 Oe) ont été faites sur échantillon pur après VSM haute température jusqu'à 600 K et 900 K, comparé à avant chauffage (Fig. 8). La température de blocage pour l'échantillon chauffé à 900 K est plus élevée qu'à 600 K et non chauffé. L'échantillon 600 K montre très petite divergence (Fig. 9a), confirmant qu'à 600 K il y a réduction Fe³⁺→Fe²⁺ sans augmentation taille particulaire ni température de blocage. Conclusion : T₁ = réduction, T₂ = augmentation taille particulaire (schéma Fig. 9). Même caractéristique (augmentation M en refroidissement) pour x=0,150 au premier cycle (Fig. 1d), prouvant que ce dopage donne même tendance thermomagnétique et bloque les spins à températures plus élevées en refroidissement, rendant ce matériau plus pratique pour applications haute température.

La divergence dans Fe₃O₄ capé oléate était attribuée à l'existence de γ-Fe₂O₃, mais nous montrons qu'elle est liée au champ magnétique externe (Fig. 7). En chauffage jusqu'à la nouvelle température de blocage T₂, M augmente par excitation thermique des moments magnétiques bloqués. En refroidissement jusqu'à T₂, les spins se bloquent à haute aimantation et l'énergie thermique ne peut surmonter l'énergie magnétique due au champ appliqué (flèches magenta Fig. 9).

Effet de surface

Pour investiguer l'effet d'agglomération sur l'aimantation, un peu d'échantillon pur Fe₃O₄ a été recouvert d'une fine couche Au (~2 nm) par évaporation. Les graphiques M-T pour Fe₃O₄ pur avec/sans or après chauffage 900 K et refroidissement sur 3 cycles sont Fig. 10. L'amplitude de baisse ΔM diminue pour particules recouvertes d'or, comportement similaire au dopage Sn²⁺, attribuable à la diminution de l'oxydation (quantité de γ-Fe₂O₃) par le revêtement Au. Pour T₂, deux observations : 1) comme NPs pures, augmentation M à T₂ (énergie thermique débloque spins, alignement sous champ) ; 2) T₂ diminue pour Au/Fe₃O₄ car interactions interparticulaires moindres réduisent l'énergie pour débloquer les spins.

L'or réduisant l'agglomération, la divergence en chauffage-refroidissement après deuxième cycle est très faible. Les boucles d'hystérésis Au/Fe₃O₄ avant/après chauffage (Fig. 11) montrent diminution de M après chauffage (effet diamagnétique de l'Au). Coercivité et rémanence inchangées, prouvant pas d'agglomération, changement taille particulaire ou cristallinité après revêtement or.

Explication théorique

Deux défis pour comprendre les caractéristiques observées de l'aimantation haute température des NPs après mesures stables répétables (≈ 3ème cycles) :

1. Déviation de la loi de Bloch (usuelle pour bulk) pour expliquer le changement d'aimantation de saturation avec température pour NPs magnétiques. Efforts pour modifier la loi de Bloch (Kodama et al.) : M = M₀[1 - γ(T/Tc)]^β avec γ et β variables (1 et 3/2 pour bulk). β trouvé entre 3/2 et 2 pour NPs. L'augmentation de β liée aux excitations thermiques collectives des spins ordonnés créant un gap d'énergie ΔE entre spins ordonnés/désordonnés, réduisant l'aimantation spontanée ∝ exp(-ΔE/kBT). Kodama suggère β=3/2 + exp(-ΔE/kBT).
2. Nos mesures à champs magnétiques faibles ne peuvent être ajustées par la loi de Bloch seule car spins non saturés et gap ΔE affecté par le champ, modifiant l'aimantation mesurée.

Motivés par ces défis, une expression phénoménologique simple combinant loi de Bloch modifiée et loi de Curie-Weiss est introduite pour ajuster et justifier nos graphiques M-T à différents champs et concentrations Sn²⁺. Basée sur modèle cœur-coquille : cœur avec spins saturés et interactions d'échange type bulk, coquille avec spins orientés aléatoirement. Aimantation du cœur : M_H-core = M_H[1 - γ(T/Tc)]^β (loi Bloch modifiée, M_H = M à 300 K sous champ donné). Pour la coquille, pas d'interactions d'échange (type paramagnétique), relation M-T suit loi Curie-Weiss : M_H-shell = C/(T - Tc). La déviation de nos courbes M-T par rapport à la loi de Bloch modifiée est liée à l'effet coquille qui diminue l'aimantation et disparaît à champs/températures élevés. L'aimantation mesurée M_exp = contribution cœur + coquille. Meilleur ajustement obtenu par : M_exp = M_H[1 - γ(T/Tc)]^β - α(T - Tc)^δ (Éq. 4). Le second terme positif pour T < Tc. Puissance δ libre pour voir effet sur qualité ajustement. Vérification : loi Bloch modifiée Kodama pour échantillon pur à 2 T donne β=2,6 (dans plage suggérée pour cette taille NPs). Fig. 14 montre que l'ajustement par expression cœur-coquille (Éq. 4) est meilleur que loi Bloch modifiée, surtout à hautes températures et champs faibles (spins non saturés).

Fig. 15a : évolution des paramètres Éq. 4 avec champ appliqué pour Fe₃O₄ pur. M_H augmente avec champ (attendu). γ et δ ≈ 1, constants avec champ (dépendent structure/taille matériau). α très petite constante, devient négative à champs élevés (raisonnable : champ élevé sature spins coquille, effet paramagnétique faible). β fluctue 3-10 avec champ (différent de loi Bloch modifiée) car on utilise M_H à 300 K au lieu de Ms saturé. Tc change avec champ (caractéristique connue pour NPs magnétiques).

Fig. 15b : évolution avec quantité Sn²⁺ (x) à H=200 Oe. M_H ne se comporte pas comme Ms (Fig. 2b) car lié au champ et taille NPs. M_H plus grand pour NPs pures car réduction γ-Fe₂O₃ et frittage lors cycles précédents ont augmenté Ms. Pour échantillons Sn-dopés, M_H diminue car Sn²⁺ en surface empêche agglomération et croissance cristalline (vérifiable TEM/DRX). M_H pour x=0,045 > x=0,090 (cohérent avec Ms plus grand pour cet échantillon). Pour x=0,150 (NPs plus grandes), M_H augmente malgré diminution Ms, dû à plus grande taille particulaire et température de blocage plus élevée. α et δ constants (moyennes 0,3 et 0,6) car second terme Éq. 4 lié à variation avec champ, maintenant constant (200 Oe). Tc ≈ valeurs expérimentales. γ=1 constant (comme loi Bloch). β quasi constant (lié au matériau, moyenne 8).

Conclusions

Des NPs SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (12-50 nm, x=0,000 à 0,150) ont été préparées par co-précipitation. L'aimantation mesurée par VSM en chauffant/refroidissant répétitivement jusqu'à 900 K montre une baisse irréversible d'aimantation avec amplitude certaine entre T₁ et T₂ au premier cycle. Le premier pic est lié à une réduction chimique de la couche oxydée en surface de chaque NP. Le second pic correspond à une croissance cristalline par frittage. Le revêtement Au empêche frittage et interactions d'échange magnétique entre NPs. Un comportement magnétique plus stable est obtenu pour forte concentration Sn²⁺ (x=0,150), plus approprié pour applications haute température. Meilleur ajustement des graphiques M-T par expression phénomenologique où modèle cœur-coquille : cœur ferrimagnétique suit loi Bloch modifiée, coquille paramagnétique suit loi Curie-Weiss. Ce travail présente une méthode pour moduler les caractéristiques d'aimantation des NPs Fe₃O₄ par dopage Sn²⁺.

Disponibilité des données et matériaux

Fichier d'informations supplémentaires.

Abréviations

NPs :

Nanoparticules

VSM :

Magnétomètre à échantillon vibrant

PPMS :

Système de mesure des propriétés physiques

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

XPS :

Spectroscopie photoélectronique par rayons X

FTIR :

Transformée de Fourier infrarouge

XRD :

Diffraction des rayons X

FC :

Refroidissement sous champ

ZFC :

Refroidissement champ nul