Amélioration des photoanodes hématite : co-dopage étain et lacunes d'oxygène pour performance photoélectrochimique supérieure

Résumé

L'hématite (α-Fe₂O₃) est considérée comme un candidat prometteur pour le partage d'eau piloté par l'énergie solaire en raison de son faible coût, sa stabilité chimique et son gap de bande approprié ; cependant, les performances des systèmes correspondants sont limitées par la faible conductivité électrique, la courte longueur de diffusion des porteurs minoritaires et la réaction d'évolution d'oxygène lente. Ici, nous introduisons le dopage in situ d'étain (Sn) dans le film d'α-Fe₂O₃ de type nanovers par pyrolyse par pulvérisation ultrasonique. Nous montrons que la densité de courant à 1,23 V vs RHE (J_ph@1,23V) sous illumination un soleil peut être améliorée de 10 à 130 µA/cm² après optimisation de la densité de dopant Sn. De plus, J_ph@1,23V peut être encore améliorée 25 fois par rapport au témoin non traité via le processus thermique rapide postérieur (RTP), qui introduit le dopage par défaut de lacunes d'oxygène. Le spectre d'impédance photoélectrochimique et l'analyse Mott-Schottky indiquent que l'amélioration des performances peut être attribuée à l'augmentation de la densité de porteurs et à la diminution des résistances pour le piégeage de charges sur les états de surface et le transfert de charges de surface vers l'électrolyte. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X et la diffraction des rayons X confirment l'existence de Sn et des lacunes d'oxygène, et les influences potentielles des niveaux variables de dopage Sn et de lacunes d'oxygène sont discutées. Notre travail souligne une approche universelle pour améliorer efficacement les performances photoélectrochimiques des semi-conducteurs d'oxydes métalliques.

Contexte

La conversion de l'énergie solaire en hydrogène par partage d'eau photoélectrochimique (PEC) a été une direction majeure de recherche pour les scientifiques en énergie nouvelle. Dans les investigations connexes, l'exploitation du matériau photoactif est cruciale. Pour l'instant, de nombreux oxydes métalliques (ex. WO₃, BiVO₄, TiO₂) ont été construits en photoanodes pour l'oxydation de l'eau grâce à leur excellente stabilité chimique et le maximum de la bande de valence positif au potentiel H₂O/O₂. Parmi eux, l'hématite (α-Fe₂O₃) est particulièrement prometteuse grâce à son gap de bande approprié (~ 2,1 eV) pour l'absorption de la lumière visible, l'abondance des éléments constitutifs, la non-toxicité, la préparation à faible coût, etc. Cependant, son efficacité pratique est bien inférieure à la limite théorique principalement en raison de la faible conductivité, de la courte longueur de diffusion des trous et de la cinétique lente des trous.

Les méthodes pour résoudre ces problèmes incluent le dopage d'éléments (pour améliorer la conductivité du matériau photoactif) et la modification de surface de la photoélectrode (pour améliorer la cinétique de réaction de surface ou supprimer la recombinaison de porteurs de surface). Le dopage de l'α-Fe₂O₃ avec des additifs modérés tels que Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺ et Al³⁺ peut améliorer la conductivité et réduire l'obstruction de la collecte des porteurs. De plus, la courte longueur de diffusion des trous rend difficile l'extraction des trous photogénérés vers la surface de la photoanode pour l'oxydation de l'eau. Il est donc significatif de contrôler la morphologie du film d'hématite. Par exemple, Sivula et al. ont rapporté une hématite mésoporeuse avec performance PEC améliorée après recuit à 800 °C, estimant que l'amélioration est due à la diffusion de Sn depuis le substrat FTO pendant le recuit. Ling et al. ont révélé que le mécanisme interne du dopage Sn pouvait être atteint à une température relativement basse (650 °C). Cependant, la plupart des rapports utilisaient la diffusion ou des méthodes non-quantitatives pour introduire des éléments additifs car peu de technologies de préparation pouvaient introduire quantitativement le dopant malgré les nombreuses méthodes développées pour croître l'α-Fe₂O₃, comme le dépôt de couches atomiques (ALD), le dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique (APCVD), le dépôt électrochimique, la pyrolyse et les méthodes hydrothermales. L'analyse non-quantitative ne peut pas découvrir exactement le changement de cristallinité et de composition quand la densité de dopage change. En général, un niveau de dopage trop faible n'augmente pas adéquatement la conductivité, tandis qu'un niveau trop élevé réduit l'efficacité des porteurs photogénérés à cause de la recombinaison volumique accrue.

Le concept de lacune d'oxygène a commencé dans les années 1960. Au début, elle était utilisée pour étudier le gaz en contact avec la surface du métal. Puis, on a découvert qu'elle pouvait servir de site actif pour améliorer la performance PEC. La lacune d'oxygène apparaît dans des conditions spéciales comme le processus thermique rapide (RTP), qui peut provoquer la séparation de l'oxygène du réseau d'oxydation métallique. Actuellement, les lacunes d'oxygène sont considérées comme des défauts intrinsèques et charges positives en raison de l'électronégativité forte de l'oxygène. Pour la photoanode α-Fe₂O₃ dopée par défaut, la compréhension de la lacune d'oxygène n'est pas complète.

Dans cette étude, nous utilisons la pulvérisation ultrasonique pour croître le film d'α-Fe₂O₃. En contrôlant le ratio molaire de Sn⁴⁺ et Fe³⁺ dans la solution précurseur, l'α-Fe₂O₃ avec un dopage Sn relativement précis peut être obtenu. Nous avons observé que le J_ph@1,23V de la photoanode α-Fe₂O₃ avec dopage Sn optimal sous illumination un soleil pouvait être amélioré 13 fois par rapport à la situation 0% dopée (c.-à-d. sans Sn dans la solution précurseur), et pouvait être encore amélioré à 25 fois après le traitement RTP postérieur optimisé. Les influences primaires du dopage Sn et du RTP sont analysées sous différentes perspectives. Nous pensons que ce travail fournit une nouvelle possibilité d'introduire des méthodes d'amélioration de performance pour différents semi-conducteurs d'oxydes métalliques dans le domaine de la conversion d'énergie solaire.

Méthodes

Matériaux

Nitrate de fer [Fe(NO₃)₃, 98,5% p/p] et tétrachlorure d'étain pentahydraté [Sn(Cl)₄, 98% p/p] sont fournis par Aladdin Regent Company. Acétone, alcool éthylique et hydroxyde de sodium (NaOH) sont achetés chez Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Toute l'eau utilisée est de l'eau déionisée (18,25 MΩ·cm). Le substrat conducteur est du verre oxyde d'étain dopé au fluor (FTO, 7 Ω sq.⁻¹). Tous les réactifs et matériaux sont de grade analytique sans purification.

Préparation de l'hématite

L'α-Fe₂O₃ est synthétisé sur le substrat FTO par pulvérisation ultrasonique (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.). Les processus détaillés sont : (1) Les substrats FTO sont nettoyés respectivement à l'acétone, l'alcool éthylique et l'eau déionisée pendant 15 min par ultrasons ; (2) Modification de l'hydrotropisme du substrat FTO par nettoyage plasma d'oxygène ; (3) Préparation de la solution précurseur : d'abord, certaines quantités de Fe(NO₃)₃ et Sn(Cl)₄ sont dissoutes dans l'éthanol. Ensuite, agitation du mélange 10 min pour s'assurer qu'aucun matériau insoluble macroscopique ne reste. Troisièmement, le traitement ultrasonique du mélange élimine les bulles qui pourraient causer une chute lors de la pulvérisation ; (4) La solution d'éthanol 5 mM Fe(NO₃)₃ est pulvérisée sur le FTO pendant 30 min (d'après Figure S1, 30 min correspond à l'épaisseur la plus appropriée d'environ 120 nm). Les substrats FTO sont fixés sur une plaque chauffante à ~ 11 cm du pulvérisateur, la surface du porte-échantillon est fixée à 80 °C constant, avec vitesse de rotation constante de 100 tr/min. L'épaisseur de l'α-Fe₂O₃ est déterminée par le temps de pulvérisation ; (5) Après pulvérisation, le film mince déposé est chauffé à 700 °C pendant 2 h pour obtenir le film d'α-Fe₂O₃ dopé Sn ; (6) Finalement, le RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) est effectué sous atmosphère d'azote pendant 90 s à températures variables.

Caractérisations de structure et matériau

La morphologie est examinée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB Hitachi S4800). La microscopie électronique en transmission (MET, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) fournit les informations structurales subtiles. La phase cristalline est confirmée par diffraction des rayons X (DRX, MRD X'Pert-Pro) équipé de rayonnement Cu kα. Les détails de composition de l'hématite sont fournis par spectroscopie Raman (HR800 LabRAM) et spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi). Le spectre d'absorption est obtenu par unité soustrayant la transmission et la réflectance, mesurées par spectrophotomètre (HORIBA, iHR320) équipé d'une sphère intégrante et détecteurs commerciaux.

Mesures de performance PEC

Le film d'α-Fe₂O₃ préparé sur FTO est transformé en photoanode. D'abord, on dépose un film In/Ga sur la partie conductrice du verre FTO, puis on colle le fil Cu sur la partie In/Ga du substrat FTO avec adhésif thermofusible. De plus, le gel de silice recouvre la partie de connexion entre le fil Cu et le film d'α-Fe₂O₃ sur le verre FTO pour contrôler la portion directement en contact avec l'électrolyte (solution aqueuse 1 M NaOH). Finalement, le potentiel est appliqué relativement à l'électrode de référence Ag/AgCl. Les courbes densité de courant vs potentiel (J-V) sont obtenues en balayant le potentiel de −1 à 0,7 V (relatif à l'électrode de référence) à un taux de balayage de 20 mV/s sous simulateur un soleil (SS-F7-3A, Enlitech). Le potentiel appliqué vs Ag/AgCl est converti en potentiel vs RHE par l'équation de Nernst. Les photoanodes préparées sont utilisées comme électrode de travail pour le test PEC dans la station électrochimique (CIMPS, Zennium Zahner).

Le spectre d'impédance électrochimique (EIS) est obtenu dans l'électrolyte 1 M NaOH à un biais de 0,23 V vs Ag/AgCl sous illumination un soleil sur la fréquence 100 kHz à 0,1 Hz. Les tracés Mott-Schottky sont mesurés dans le même électrolyte à 1 kHz à un biais de −1 à 0,7 V (relatif à Ag/AgCl). Le spectre d'efficacité photon-courant incident (IPCE) est conduit à un biais de 0,23 V vs Ag/AgCl sous longueurs d'onde variables de 300 à 700 nm.

Résultats et discussion

Pour comprendre la relation entre les méthodes de croissance et les réponses PEC de la photoanode α-Fe₂O₃, il faut d'abord se concentrer sur la morphologie. La Fig. 1a montre un film d'α-Fe₂O₃ compact et uniforme d'épaisseur ~ 120 nm croît sur le substrat FTO. Comparé à Fig. 1b, on voit la grande influence de la morphologie par le dopage Sn (Fig. 1c). La distance inter-particules entre nanoparticules voisines d'α-Fe₂O₃ devient plus grande après l'introduction du dopage Sn externe, et la forme des nanoparticules change en type nanovers. En Fig. 1d, les nanoparticules deviennent plus fines et plus longues par rapport à Fig. 1c. Le mélange de nombreuses particules d'α-Fe₂O₃ de type nanovers est montré Fig. 1e. Avec le STEM et les cartographies élémentaires correspondantes, on voit que les éléments Fe, Sn et O sont uniformément distribués dans les nanoparticules préparées (Fig. 1f). Les images MET haute résolution (HRTEM) révèlent la structure de réseau de l'α-Fe₂O₃ (Fig. 1g).

La Fig. 2a montre les diagrammes DRX des photoanodes avec 0% dopage Sn, 15% dopage Sn, et co-dopées par Sn et lacunes d'oxygène. Les pics DRX caractéristiques des trois échantillons indexés au substrat FTO (JCPDS 46-1088) et hématite (JCPDS 33-0664) montrent que l'α-Fe₂O₃ est formé et maintenu après ces traitements (c.-à-d. pas de grand changement de structure cristalline pendant le dopage Sn et RTP). Il convient de mentionner que le cas 15% dopage Sn n'est pas évidemment différent du cas 0% dopage dans les diagrammes DRX et Raman (Fig. 2a, c). Notons que l'étiquette « 0% dopage » signifie juste aucun élément dopant additionnel dans la solution précurseur, mais ne garantit pas que l'hématite préparée n'est pas dopée. Car pendant le recuit thermique postérieur, le Sn du substrat FTO peut diffuser dans l'hématite, largement observé par d'autres rapports. Donc l'échantillon étiqueté 0% dopage est en fait aussi dopé Sn à un niveau relativement bas. Avec une augmentation substantielle du niveau de dopage, un léger décalage du pic (104) dans les diagrammes DRX peut être observé Fig. 2b. Ces résultats indiquent qu'une distorsion de réseau est présente après inclusion d'atomes d'impuretés à haute densité. Pour analyser la vibration moléculaire, les spectres Raman sont examinés. La Fig. 2c montre des pics Raman évidents indiquant que l'α-Fe₂O₃ synthétisé par pyrolyse par pulvérisation ultrasonique et recuit postérieur appartient au groupe d'espace cristallin trigonal. Les modes de phonons A_1g et E_g appartiennent à la courbure symétrique de Fe-O et étirement symétrique de O-O le long de Fe-O. Les pics Raman caractéristiques à 243, 292, 410 et 611 cm⁻¹ sont attribués aux vibrations symétrie E_g, tandis que les pics à 224 et 490 cm⁻¹ aux modes A_1g. De plus, le pic à 656 cm⁻¹ représente les joints de grains dans l'hématite préparée. Avec l'introduction du Sn, les intensités de ces pics à 224, 243, 292, 410 et 490 cm⁻¹ diminuent évidemment, impliquant que le dopage Sn a un effet négatif sur les liaisons Fe-O et O-O dans l'α-Fe₂O₃. Comparé à l'α-Fe₂O₃ 0% dopé, les échantillons 15% dopés ne montrent pas de pics Raman supplémentaires. Cependant, les pics Raman à 611 et 656 cm⁻¹ de l'α-Fe₂O₃ 15% dopé sont évidemment atténués, ce qui peut être attribué à la formation de Fe₃O₄. Notons que la quantité de Fe₃O₄ est très faible pour notre α-Fe₂O₃ traité RTP, et Fe₃O₄ n'est généralement pas stable et devient facilement Fe₂O₃ en condition air. Donc la formation de Fe₃O₄ ne peut pas être prouvée directement par notre diagramme DRX. La Fig. 2d indique que l'intensité du signal Fe²⁺ XPS devient plus forte après dopage Sn. L'existence de lacunes d'oxygène peut être détectée en analysant le XPS de niveau cœur O 1s Fig. 2e. Le pic O 1s peut être divisé en trois pics : O_I, O_II, O_III. Le plus bas énergie de liaison O 1s (O_I) à 529,5 ± 0,1 eV est associé à la liaison métal-oxide (Fe-O). La seconde énergie O 1s (O_II) à 530,2 ± 0,1 eV correspond à la lacune d'oxygène. La plus haute énergie (O_III) à 531,5 ± 0,1 eV représente l'oxygène de surface résultant d'hydrocarbures, contamination de surface, etc. Le ratio de surface du pic O_II sur tous les O 1s est ~13,7% pour l'échantillon 0% dopé. Après introduction du 15% dopage, le ratio augmente à 28,6%. Et le ratio pour le cas combinant dopage Sn et RTP est aussi haut que 41,3%. On peut déduire que la combinaison de dopage Sn et RTP avec conditions appropriées pourrait déclencher une densité relativement élevée de lacunes d'oxygène, démontrée bénéfique pour améliorer la performance PEC. Cependant, les lacunes d'oxygène à densité trop élevée pourraient devenir des centres de recombinaison de porteurs. Donc la densité relative de lacunes d'oxygène doit être soigneusement contrôlée. Non seulement O_III, mais aussi O_I et O_II se décalent à degrés divers. Comme le dopant Sn est introduit, certains atomes Fe sont remplacés par des atomes Sn pour produire des défauts ponctuels Sn_Fe⁺, et la charge positive Sn_Fe⁺ attirerait le nuage électronique de O, donc le pic O 1s a une énergie de liaison plus élevée. De plus, le décalage supplémentaire de O 1s de l'α-Fe₂O₃ co-dopé lacunes d'oxygène et Sn indique que la lacune d'oxygène a un pouvoir plus fort d'attirer le nuage électronique de O. Les spectres XPS de Sn dans les photoanodes variables sont montrés Fig. 2f, où l'intensité de pic accrue prouve aussi l'augmentation de la densité de dopage Sn.

La Fig. 3a compare les comportements J-V des photoanodes α-Fe₂O₃ avec différents niveaux de dopage en ajoutant différentes quantités de solution éthanol Sn(Cl)₄ dans la solution précurseur Fe(NO)₃ [c.-à-d. 0%, 3%, 9%, 15%, 19% pour le ratio molaire (R_mol) de Sn⁴⁺ à Fe³⁺]. Les courbes J-V pour intervalles plus petits de densité de dopage sont montrées Figure S2. Alors que la densité de dopage augmente continuellement, le photocourant (potentiel d'amorçage) augmente (diminue) d'abord puis diminue (augmente), montrant le champion pour une densité de dopage appropriée (10-15%). Pour l'optimisé (R_mol = 15%), J_@1,23V augmente substantiellement à 130 µA/cm² depuis 10 µA/cm² par rapport au témoin 0% dopé, et le potentiel d'amorçage est le plus petit (~ 1,0 V_RHE).

Le spectre d'impédance électrochimique (EIS) révèle la dynamique des porteurs photogénérés. La Fig. 3b montre chaque tracé de Nyquist consistant en deux demi-cercles. Le rayon du demi-cercle implique la résistance. Le rayon du demi-cercle gauche (droit) représente la résistance pour le transfert des porteurs de l'intérieur de l'hématite vers les états de surface (des états de surface vers la solution). Nous avons utilisé le circuit équivalent inséré Fig. 3b pour ajuster l'EIS. R1, R2, R3, C1, C2 représentent la résistance de contact, résistance volumique, résistance de transfert, capacitances à la couche de charge d'espace de l'hématite et couche de Helmholtz respectivement. Les valeurs d'ajustement spécifiques sont dans Tableau S1. Quand R_mol change, R1 ne montre pas de changement évident, signifiant que la densité de dopage a un effet négligeable sur la résistance de contact. R2 est lié à la résistance volumique, et diminue au minimum (~ 1240 Ω) quand R_mol = 15%. R3 est corrélé avec la résistance de surface et solution, et tombe à 5744 Ω quand R_mol = 15%. Comparant le cas R_mol = 15% au 0% dopé, R2 diminue 10 fois, signifiant que la conductivité de l'α-Fe₂O₃ s'améliore grandement. R3 diminue plus de 13 fois, signifiant que l'introduction du Sn réforme non seulement la surface de contact mais diminue aussi la probabilité de collision électrons-trous.

La densité de dopage et le potentiel de bande plate peuvent être estimés des équations (2) et (3) par les tracés Mott-Schottky (Fig. 3c). Pour l'hématite 15% dopée, N_d augmente de 1,45 × 10¹⁶ à 6,37 × 10¹⁶ cm⁻³ par 4,4 fois par rapport à l'hématite 0% dopée. L'augmentation de N_d du Tableau S2 confirme l'amélioration de la conductivité et la réduction de la recombinaison volumique des porteurs. Le potentiel de bande plate (V_FB) de l'échantillon avec dopage Sn se décale progressivement vers la direction anodique, confirmant que l'obtention du photocourant de plateau nécessite un grand potentiel appliqué. Pour obtenir des informations relatives au band bending, nous avons testé le potentiel de circuit ouvert (OCP) sous le cycle lumière allumée/éteinte (Fig. 3d). La photo-tension (OCP_dark − OCP_light) représente le changement de band bending sous commutation lumière car les porteurs photogénérés dans semi-conducteurs type n aplaniront le band bending ascendant dans l'obscurité. Le band bending dépend principalement de la situation de contact hématite-électrolyte, comme la recombinaison de surface et le potentiel construit (V_bi). De plus, tous les échantillons dopés Sn nécessitent plus de temps pour atteindre un nouvel équilibre dans le changement d'état lumière allumée à éteinte. Le dopage excessif cause le retard d'atteinte de l'équilibre à cause de l'injection lente des photoélectrons dans les états de surface. La Fig. 3e montre le diagramme schématique de l'état d'équilibre du band bending dans l'obscurité. Quand la densité de dopage augmente, le niveau de Fermi de l'hématite dopée s'améliore progressivement. Donc le degré de band bending à l'état d'équilibre et V_bi sont plus grands sous un niveau de dopage plus élevé. Un grand V_bi est bénéfique pour la séparation des porteurs photogénérés, mais une densité de dopage trop élevée pourrait résulter en recombinaison volumique sévère due aux défauts de structure cristalline. Les spectres d'absorbance UV-Vis du film α-Fe₂O₃ avec différents niveaux de dopage (Figure S3) indiquent que ces échantillons possèdent presque la même absorption indépendamment de la densité de dopage. L'absorbance (Abs) est obtenue selon : Abs = 1 - Ref - Tra. Les spectres de transmittance (Tra) et réflectivité (Ref) mesurés sont dans Figure S3(a) et (b). On voit que les intersections pour ce spectre Abs viennent des spectres Ref, expliquable par les photoanodes α-Fe₂O₃ ayant différentes morphologies microscopiques et rugosités de surface. Donc les influences optiques des niveaux de dopage variables sont relativement petites.

Pour améliorer davantage la performance PEC, nous effectuons le traitement RTP pour le film α-Fe₂O₃ 15% dopé. Nous nous concentrons sur l'influence de la température (T_RTP). La densité relative de lacunes d'oxygène est décidée par les conditions RTP. La Fig. 4a montre les courbes J-V avec différentes températures. On voit que la performance de la photoanode est meilleure pour T_RTP plus élevé dans 200-600 °C. Notons qu'augmenter davantage T_RTP n'est pas implémenté avec succès à cause de la fissuration du substrat en verre. Pour comprendre l'effet spécifique de T_RTP, EIS (Fig. 4b) et tracé Mott-Schottky (Fig. 4c) sont obtenus. Avec l'augmentation de T_RTP, les rayons des deux demi-cercles des courbes EIS sont évidemment réduits, suggérant que les résistances pour l'extraction des porteurs vers les états de surface et le transfert vers la solution sont substantiellement supprimées. Les valeurs ajustées de résistance et capacitance (circuit équivalent Fig. 3b) sont résumées Tableau S3, où la relation R3 est bien cohérente avec les comportements J-V. Pendant ce temps, la pente de la courbe d'ajustement se renverse vers le bas, signifiant une augmentation de la densité de dopage. Le Tableau S4 montre que la densité de dopage pour l'échantillon avec RTP postérieur à 600 °C augmente à 7,92 × 10¹⁷ cm⁻³ par ~14 fois comparé à l'échantillon sans RTP. La photo-tension du test OCP (Fig. 4d) montre une réduction de ~20 mV après implémentation RTP, impliquant que le défaut de lacune d'oxygène est introduit avec succès et les charges de surface peuvent être plus facilement transférées dans la solution. La Figure S4(c) montre que le RTP a peu d'effet sur le spectre d'absorbance du film α-Fe₂O₃, signifiant que le changement significatif du traitement RTP est dans les propriétés de transport électronique de la photoanode. Les intersections dans Figure S4(c) peuvent aussi être expliquées par les mêmes raisons que Figure S3(c). Les spectres Tra et Ref mesurés avec différentes températures RTP sont fournis Figure S4(a) et (b).

Pour exhiber intuitivement l'amélioration du dopage Sn et RTP sous conditions optimisées, trois échantillons (0% dopé, 15% dopé, et co-dopés Sn et lacunes d'oxygène) sont directement comparés. Fig. 5a et b montrent le processus d'amélioration du point de vue J-V et J_ph@1,23V. Après optimisation du dopage Sn, J_ph@1,23V des tracés J-V est amélioré 13 fois de 10 à 130 µA/cm². L'introduction supplémentaire du RTP améliore J_ph@1,23V de 25 fois bien que le potentiel d'amorçage soit légèrement décalé vers la droite. Le photocourant transitoire à 1,23 V_RHE montre aussi que le cas co-dopé a la meilleure réponse PEC. L'atténuation évidente du photocourant transitoire peut s'expliquer par la recombinaison de surface des porteurs photogénérés pendant le transfert de la surface de la photoélectrode vers l'électrolyte. L'efficacité de transfert montrant la caractéristique de décroissance et dépassement de la recombinaison surface électron-trous est calculée comme le ratio de J_transient et J_steady. Ici, J_transient est le photocourant tout au début quand l'irradiation lumineuse est introduite, et J_steady le photocourant stable avant extinction. L'efficacité de transfert est estimée : efficacité = J_steady / J_transient. L'efficacité augmente de 13 à 87% pour l'échantillon co-dopé Sn et lacunes d'oxygène. Cela implique une diminution évidente de la constante de taux de recombinaison de surface ou une augmentation substantielle de la constante de taux de transfert de charge par le traitement de co-dopage. Ensuite, l'IPCE à 1,23 V_RHE est montré Fig. 5c. Dans la mesure IPCE, la source lumineuse est monochromatique. L'intensité lumineuse des différentes sources monochromatiques pour le calcul IPCE est fournie Figure S5. Les valeurs globales d'IPCE augmentent avec l'introduction du co-dopage Sn et lacunes d'oxygène. La Fig. 5d montre le J_ph@1,23V normalisé, indiquant que la réponse PEC pour la photoanode α-Fe₂O₃ co-dopée Sn et lacunes d'oxygène est très stable. La décroissance évidente au début de l'illumination est principalement attribuée à la recombinaison volumique de porteurs de surface (c.-à-d. efficacité non-idéale de transfert de charge de surface). En maintenant l'illumination 1 h, le photocourant observé est autour de 80% de l'original.

Comparé aux études focalisées sur l'investigation du dopage extrinsèque, ce travail intègre les dopants intrinsèques (lacunes d'oxygène) et extrinsèques (Sn). On voit que la densité de dopage Sn doit être contrôlée et modérée, et les conditions RTP ont des effets substantiels sur la densité relative résultante de lacunes d'oxygène et les performances PEC finales. Une combinaison de dopage Sn et introduction de lacunes d'oxygène peut mener à une amélioration notable par rapport aux cas avec seulement dopage extrinsèque ou par défaut, suggérant une voie efficace pour préparer des photoélectrodes d'oxydes métalliques haute performance.

Conclusions

La densité contrôlable de dopage Sn est introduite dans l'α-Fe₂O₃, permettant aux performances d'oxydation d'eau PEC de la photoanode α-Fe₂O₃ d'être significativement améliorées. Notre étude montre une amélioration 13 fois du J_ph@1,23V pour la photoanode α-Fe₂O₃ avec densité de dopant Sn optimisée, comparé au système 0% dopé. Avec le traitement RTP postérieur, la performance PEC pour l'hématite dopée Sn peut être encore améliorée (c.-à-d. amélioration 25 fois). Nous attribuons cette grande amélioration au co-dopage de Sn et lacunes d'oxygène, qui peut immensément améliorer la séparation des porteurs photogénérés du volume vers la surface, ainsi que l'efficacité de transfert de charge de surface. Ce travail fournit une approche universelle pour améliorer la performance optoélectronique des semi-conducteurs d'oxydes métalliques avec faible conductivité et cinétique lente de transfert de charge de surface.