Polyglycérol hyperramifié amphiphile permettant des nanoparticules d'or à taille contrôlée et stables pour nanofluides à base d'hydrocarbures

Résumé

Nous avons synthétisé un polyglycérol hyperramifié (HPG) amphiphile modifié avec du dodécanethiol (DS) via une chimie de clic thiol-ène, produisant du DSHPG. La caractérisation par RMN, IRTF et CPG a confirmé la modification réussie, tandis que DSC et ATG ont révélé une stabilité thermique améliorée. Des nanoparticules d'or (NP Au) ont été synthétisées en utilisant le DSHPG comme stabilisant et modificateur de surface. En variant le poids moléculaire de l'HPG, nous avons ajusté les diamètres des NP : 4,1 nm (Au@DSHPG‑1, HPG Mn = 1123), 9,7 nm (Au@DSHPG‑2, HPG Mn = 3826), et 15,1 nm (Au@DSHPG‑3, HPG Mn = 55 075). La microscopie électronique à transmission (MET) et la diffusion dynamique de la lumière (DDL) ont confirmé ces tailles. Les longues chaînes alkyles du DSHPG ont conféré une excellente dispersion dans les solvants apolaires ; des nanofluides hydrocarbonés ont été préparés en dispersant les NP Au dans une série d'hydrocarbures. La spectroscopie UV-Vis a surveillé la stabilité de la dispersion, montrant que plus de 80 % des NP Au restaient en suspension après 3 600 h.

Contexte

Le revêtement des NP avec des couches protectrices est une stratégie éprouvée pour améliorer la stabilité. Les polymères hyperramifiés, en particulier le polyglycérol hyperramifié (HPG), offrent une architecture globulaire avec de nombreux terminaisons hydroxylées, les rendant idéaux pour héberger et stabiliser des NP métalliques. L'HPG a été utilisé avec succès pour synthétiser une variété de nanocristaux inorganiques avec une excellente biocompatibilité et pour agir comme initiateurs de craquage d'hydrocarbures. La modification de l'HPG avec des groupes thioéther — via la chimie de clic thiol-ène — introduit des sites de liaison pour métaux mous qui peuvent stabiliser davantage les NP métalliques, mais peu d'exemples de polymères hyperramifiés substitués par thioéther existent.

Dans ce travail, nous avons synthétisé du DSHPG amphiphile, tirant parti de ses longues chaînes alkyles pour la solubilité dans les carburants hydrocarbures, et l'avons utilisé pour préparer des Au@DSHPG. Nous avons systématiquement étudié comment le poids moléculaire de l'HPG influence la taille des NP Au et évalué la stabilité de dispersion dans divers solvants et mélanges d'hydrocarbures.

Méthodes

Matériaux

Tous les réactifs ont été achetés auprès de fournisseurs commerciaux : glycidol, méthylate de potassium, 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane (TMP), 4-(diméthylamino)pyridine, 1,4-dioxane, méthacrylate de glycidyle, benzophénone, acide chloroaurique, bromure de tétraoctylammonium, borohydrure de sodium, et divers solvants organiques (toluène, méthanol, chloroforme, éther diéthylique, dichlorométhane, DMSO, hexane, cyclohexane, décahydronaphtalène, 1-dodécane, octane, 1-tétradécane). L'HPG, HPG-MA, DSHPG, et Au@DSHPG ont été synthétisés en interne suivant le Schéma 1.

Préparation de l'HPG, HPG‑MA, DSHPG, et Au@DSHPG

Préparation de l'HPG

L'HPG a été préparé par polymérisation anionique par ouverture de cycle du glycérol, initiée par TMP et méthylate de potassium. Le rapport monomère/initiateur et l'ajout de 1,4-dioxane contrôlaient le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) du polymère. Le produit a été neutralisé sur une résine d'échange cationique, précipité deux fois dans l'acétone, et séché sous vide à 85 °C.

Préparation de l'HPG-MA méthacrylé

L'HPG (1 g) a été réagi avec du méthacrylate de glycidyle (10 mL) dans le DMSO sous azote, catalysé par 4-(diméthylamino)pyridine. Après 24 h, le produit a été précipité dans l'éther diéthylique et séché pendant la nuit.

Préparation du DSHPG par chimie de clic

Le DSHPG a été synthétisé en dissolvant l'HPG-MA dans le chloroforme, en ajoutant du 1-dodécanethiol (2 mL) et du benzophénone, et en irradiant aux UV pendant 1 h. Le polymère a été purifié par dialyse au chloroforme et séché.

Préparation des Au@DSHPG

Les NP Au ont été générées par réduction de HAuCl₄ aqueux avec NaBH₄ dans le toluène en présence de DSHPG. Après agitation, le mélange a été laissé au repos pendant 48 h pour assurer le transfert complet de l'Au dans la coquille polymère, puis le solvant a été évaporé, et le solide brun a été séché sous vide.

Caractérisation

La confirmation structurale a été réalisée par RMN ¹H et ¹³C (Bruker 400 MHz) et IRTF (Nicolet iS10). La CPG (Waters) a déterminé Mn et la dispersité. Les propriétés thermiques ont été mesurées par DSC (TA Q2000) et ATG (TA Q50). La morphologie et la taille ont été examinées par MET (Philips CM‑200) et DDL (Malvern ZEN 3600). La stabilité des nanofluides a été surveillée par spectroscopie UV-Vis (Shimadzu UV‑1750) en utilisant des cuves en quartz de 1,0 cm.

Résultats et Discussion

Structures Moléculaires de l'HPG, HPG‑MA, et DSHPG

Les spectres RMN ¹H et ¹³C (Fig. 1) confirment la méthacrylation réussie et l'addition thiol-ène subséquente. La disparition des signaux vinyle et l'apparition de résonances dodécyle dans le DSHPG démontrent une conversion complète. Les spectres IRTF (Fig. 2) montrent un étirement caractéristique C=C à 1562 cm⁻¹ pour l'HPG-MA et sa réduction dans le DSHPG, confirmant davantage la réaction de clic.

Caractérisations RMN de l'HPG, HPG‑MA, et DSHPG

Spectres IRTF de l'HPG, HPG‑MA, et DSHPG

Comportements Thermiques

L'analyse DSC (Fig. 3) montre des valeurs Tg de −37,5 °C pour l'HPG, −20,8 °C pour l'HPG-MA, et un pic de fusion à −4,7 °C pour le DSHPG, indiquant la cristallisation des longues chaînes alkyles. L'échantillon Au@DSHPG manque ces pics, suggérant que l'incorporation des NP perturbe l'empaquetage des chaînes. L'ATG (Fig. 4) révèle une perte de masse primaire près de 400 °C pour Au@DSHPG, attribuée à la dégradation du cœur HPG, tandis que les pertes à plus haute température correspondent à la décomposition de la coquille DSHPG. La teneur en Au dans Au@DSHPG‑2 est de 27,2 % massique.

Courbes DSC pour l'HPG, HPG‑MA, DSHPG, et Au@DSHPG‑2

Courbes ATG et DTG pour l'HPG et Au@DSHPG‑2

Contrôle de la Taille des Au@DSHPG

En ajustant le Mn de l'HPG de 1 123 à 55 075 (Tableau 1), nous avons obtenu un contrôle précis du diamètre des NP Au : 4,1 nm (Au@DSHPG‑1), 9,7 nm (Au@DSHPG‑2), et 15,1 nm (Au@DSHPG‑3). Les images MET (Fig. 5) confirment ces tailles, et les données DDL corroborent la tendance. La relation démontre que des cœurs HPG plus grands fournissent un environnement d'encapsulation plus spacieux, permettant la croissance de NP plus grandes. Le modèle de stabilisation multi-polymère — où plusieurs chaînes HPG coordonnent une seule NP — explique la dépendance en taille observée.

Image MET et distribution de taille des Au@DSHPG (a: Au@DSHPG‑1, b: Au@DSHPG‑2, c: Au@DSHPG‑3)

Capacité de Dispersion dans les Solvants

La spectroscopie UV-Vis de solutions saturées d'Au@DSHPG‑2 (Fig. 6) montre une dispersion supérieure dans les solvants apolaires (toluène, éther diéthylique) comparée aux solvants polaires (acétonitrile, eau). Le mélange de toluène avec de l'acétonitrile en ratios variables démontre davantage que la diminution de la polarité du solvant améliore la dispersion des NP (Fig. 7–8). Les calculs de coefficient de solubilité (Éq. 1) prédisent la meilleure miscibilité avec le toluène, corroborant les observations expérimentales. Ces résultats confirment que le DSHPG confère une forte lipophilicité, permettant la stabilité des NP Au dans les environnements hydrocarbonés.

Absorption UV-Vis de solutions saturées d'Au@DSHPG‑2 (a: toluène, b: éther diéthylique, c: acétate d'éthyle, d: acétonitrile, e: eau)

Absorption UV-Vis d'Au@DSHPG‑2 dans des mélanges toluène/acétonitrile

Absorbance à 521 nm vs. fraction de toluène

Stabilité à Long Terme dans les Hydrocarbures

Au@DSHPG‑2 a été dispersé dans l'hexane, le cyclohexane, l'octane, le décalin, le dodécane et le tétradécane. La surveillance UV-Vis sur 3 600 h (Fig. 9) montre que la concentration relative des NP reste au-dessus de 80 % dans tous les hydrocarbures, avec des déclins mineurs seulement dans le dodécane et le tétradécane. La coquille DSHPG gonfle lentement et libère les NP, mais le processus est lent, résultant en une stabilité à long terme exceptionnelle.

Concentration relative des NP dans les hydrocarbures sur 3 600 h

Conclusions

Nous avons démontré que le polyglycérol hyperramifié avec Mn ajustable peut être fonctionnalisé avec du dodécanethiol pour produire du DSHPG, qui stabilise efficacement les NP Au et permet un contrôle précis de la taille via le poids moléculaire du cœur. Les NP Au modifiées par DSHPG présentent une excellente dispersion dans les solvants apolaires et maintiennent une haute stabilité (> 80 %) dans une gamme de carburants hydrocarbures pendant plus de 3 600 h. Ces nanofluides à base d'hydrocarbures sont prometteurs pour améliorer la performance de puits de chaleur dans les processus de craquage catalytique.