Nanostructures Au@TiO₂ jaune-coquille : synthèse sur mesure et leur photocatalyse visible et détection SERS supérieures du bleu de méthylène

Résumé

Nous présentons une voie facile et évolutive vers des nanostructures Au@TiO₂ jaune-coquille qui combine le pulvérisation ionique d'or sur des nanobobines de carbone (CNCs) avec le dépôt par couches atomiques (ALD) de TiO₂, suivi de calcination. En ajustant le temps de pulvérisation, la taille et le chargement des nanoparticules d'Au sont précisément contrôlés, produisant des composites jaune-coquille qui absorbent la lumière visible (pics LSPR 550-590 nm) et agissent comme photocatalyseurs efficaces pour la dégradation du bleu de méthylène (MB) et comme substrats SERS haute performance. Comparé aux nanotubes de TiO₂ purs, Au@TiO₂ montre une activité photocatalytique nettement améliorée et une excellente recyclabilité, tandis que l'échantillon Au-30 s offre la meilleure sensibilité SERS, détectant le MB jusqu'à 10⁻⁶ M.

Contexte

Les composites hétérogènes métal/semi-conducteur sont centraux pour la conversion d'énergie solaire, la biomédecine, le SERS, les LEDs et la remédiation environnementale. En particulier, les hybrides Au/TiO₂ combinent les propriétés photocatalytiques robustes du TiO₂ avec la forte résonance de plasmon de surface localisée (LSPR) de l'Au dans le visible, permettant la récolte de lumière à large bande et la séparation des paires électron-trou. Cependant, les hybrides Au/TiO₂ conventionnels souffrent du frittage et de la corrosion de l'Au sous conditions de réaction, limitant le déploiement pratique. Les architectures cœur-coquille et jaune-coquille, qui confinent l'Au dans une coquille de TiO₂, ont émergé comme une solution prometteuse pour améliorer la stabilité tout en préservant les avantages plasmoniques. Pourtant, la synthèse évolutive de structures jaune-coquille Au@TiO₂ bien définies reste un défi.

Dans ce travail, nous surmontons ces limitations en intégrant pulvérisation ionique et ALD, permettant un contrôle précis du chargement en Au et de l'épaisseur de coquille TiO₂, et produisant des composites hélicoïdaux jaune-coquille qui exhibent une performance photocatalytique et SERS supérieure.

Expérimental

Synthèse de Au@TiO₂

Les nanobobines de carbone (CNCs) ont été cultivées par CVD à partir d'acétylène sur catalyseurs cuivre, donnant des fibres hélicoïdales (~80 nm de diamètre). Les CNCs ont été dispersées dans l'éthanol, soniquées, et déposées par goutte sur lames de verre. Des couches d'Au ont été déposées par pulvérisation ionique (10 mA) pendant 30-120 s (CNCs@Au-x). Le temps de pulvérisation dicte la taille des particules d'Au (≈4,5-20,5 nm). Les échantillons ont ensuite été dispersés dans l'éthanol, étalés sur wafers de quartz, et revêtus de TiO₂ via ALD (TTIP/H₂O) à 145 °C pendant 200 cycles (~8 nm d'épaisseur). Finalement, le composite a été calciné à 450 °C pendant 2 h dans l'air, éliminant le cœur de carbone et produisant les structures Au@TiO₂ jaune-coquille.

Caractérisation

• DRX (Bruker D8) pour analyse de phase.
• MEB (Hitachi S-4800) et MET (JEOL JEM-2100) pour morphologie.
• HRMET, SAED pour structure de réseau.
• XPS (PHI5000) pour états chimiques.
• UV-Vis reflectance diffuse pour absorption optique.
• Raman (Renishaw Invia) pour SERS.

Activité photocatalytique

La photodégradation de 0,01 mg mL⁻¹ MB a été surveillée sous lumière visible 420-780 nm (lampe Xe 300 W, ~154 mW cm⁻²). 2 mg de catalyseur ont été dispersés dans 20 mL de solution MB, agités dans l'obscurité pendant 30 min, puis irradiés pendant 90 min avec échantillonnage périodique.

Résultats et discussion

Morphologie et phase

Les images MET séquentielles confirment l'évolution CNC → CNC revêtu Au → CNC Au revêtu TiO₂ → Au@TiO₂ jaune-coquille. Les nanoparticules d'Au augmentent de 4,5 nm (30 s) à 20,5 nm (120 s). La coquille TiO₂ reste ~8 nm pour temps de pulvérisation ≤80 s ; pour 120 s, elle s'amincit à ~5 nm due à l'agglomération de l'Au.

La DRX montre l'anatase TiO₂ (JCPDS 21-1272) et FCC Au (JCPDS 01-1174). Un faible pic γ-Ti₃O₅ à 35,5° indique de légères lacunes d'oxygène induites pendant la calcination.

Propriétés optiques

Les spectres UV-Vis révèlent une large bande LSPR centrée à ~580 nm, se décalant légèrement avec la taille de l'Au. Tous les échantillons Au@TiO₂ présentent une absorption visible améliorée (400-800 nm) comparée au TiO₂ pur.

Dégradation photocatalytique

Le TiO₂ seul dégrade ~60 % MB en 90 min sous lumière visible. Les composites Au-x@TiO₂ surpassent le TiO₂, avec Au-80@TiO₂ atteignant ~90 % de dégradation. L'optimum provient d'une taille d'Au équilibrée (10,5 nm) et épaisseur de coquille TiO₂ (8 nm), maximisant le transfert d'électrons chauds induit par LSPR tout en préservant la surface active.

Les tests de recyclage sur trois cycles montrent une perte d'activité négligeable pour Au-80@TiO₂, confirmant la stabilité structurelle due au confinement jaune-coquille.

Performance SERS

Au-30@TiO₂ délivre le signal SERS le plus fort pour MB 10⁻⁵ M, attribué à la formation dense de points chauds Au-TiO₂. La limite de détection atteint 10⁻⁶ M, démontrant sa pertinence pour la surveillance de polluants traces.

Conclusions

Nous avons développé une synthèse robuste et évolutive de nanostructures Au@TiO₂ jaune-coquille avec morphologie hélicoïdale. En ajustant le chargement en Au, les composites atteignent une photocatalyse visible supérieure (jusqu'à 90 % dégradation MB) et une détection SERS sensible (jusqu'à 10⁻⁶ M). L'architecture jaune-coquille fournit une excellente stabilité, permettant des applications pratiques dans la purification d'eau, la catalyse solaire et la détection analytique. Cette stratégie peut être étendue à d'autres systèmes métal/semi-conducteur (ex. Ag@TiO₂, Au@ZnO) pour diverses technologies énergétiques et environnementales.