Défauts de surface dans les nanophosphores MgAl₂O₄ dopés Ti et leur rôle dans l'émission blanche

Résumé

Des nanophosphores MgAl₂O₄ dopés Ti ont été préparés par une méthode de combustion à basse température et présentent une émission blanche brillante. L'imagerie STEM à haute résolution a visualisé directement des défauts de Schottky extrinsèques — lacunes d'Al (V_Al′′′) et ions Ti⁴⁺ substituant l'Al (Ti_Al⁺) à la surface des particules. Les calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité ont confirmé que l'associé de défaut (Ti_Al⁺–V_Al′′′)² est énergétiquement stabilisé, fournissant une explication microscopique claire pour la lumière blanche décalée vers le bleu observée dans le matériau nanométrique.

Contexte

La transition du volume à l'échelle nanométrique modifie profondément les propriétés mécaniques, optiques et électriques, largement dues à la contrainte induite par la taille et la prévalence de structures de surface non-équilibres. Dans les nanophosphores, le confinement quantique et la chimie des défauts liée à la surface peuvent être exploités pour adapter les caractéristiques d'émission. L'état d'oxydation d'un dopant et son site cristallographique influencent fortement la performance du phosphore ; dans les nanoparticules, les dopants occupent fréquemment des sites de surface inaccessibles dans les cristaux massifs, menant à un comportement luminescent distinct.

Le MgAl₂O₄ pur contient une lacune intrinsèque de Mg²⁺ (V_Mg′′) qui donne lieu à une émission rouge à 720 nm. Le dopage Ti remplace Ti⁴⁺ sur les sites Al, supprimant cette bande rouge et générant une émission bleue à partir de monocristaux. Cependant, notre étude antérieure sur des poudres de MgAl₂O₄ dopées Ti de taille micron traitées thermiquement à 1300 °C a révélé une émission blanche, que nous avons attribuée à la présence simultanée de Ti³⁺ et Ti⁴⁺ sur les sites Al et Mg. Le présent travail visualise les défauts de Schottky extrinsèques à la surface de nanopoudres de MgAl₂O₄ dopées Ti et les relie aux différences d'émission entre échantillons nano- et micron-échelle.

Méthodes

Les précurseurs Mg(NO₃)₂·6H₂O (2,46 g), Al(NO₃)₃·9H₂O (7,246 g) et urée (5,231 g) ont été dissous dans l'eau déionisée. L'oxy-acétyl-acétionate de Ti (0,1 g) a fourni un niveau de dopage de 2 mol % Ti. Le mélange a été agité, évaporé sur plaque chauffante, puis calciné à 500 °C pendant 1 h dans l'air pour produire le nanophosphore MgAl₂O₄ dopé Ti.

La pureté de phase a été confirmée par diffraction des rayons X (Rigaku XRD). Les spectres de photoluminescence (PL) ont été enregistrés sur un spectromètre PSI PL Darsa pro-5000 utilisant des excitations à 260 et 360 nm d'une lampe Xe. La morphologie et la taille ont été examinées par microscopie électronique à transmission haute résolution (TEM, JEOL JEM-2100F). Les lacunes d'Al et dopants Ti ont été visualisés par microscopie électronique à transmission à balayage haute résolution (HR-STEM, JEOL JEM-2100F).

Les calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) au premier principe ont employé la fonctionnelle GGA Perdew-Burke-Ernzerhof et les pseudopotentiels PAW dans VASP. Une coupure d'onde plane de 500 eV et un critère d'auto-consistance de 10⁻⁵ eV ont été utilisés. Les énergies de formation des défauts et les énergies de liaison ont été calculées pour diverses configurations dopant-vacance pour évaluer leur stabilité thermodynamique. Les énergies de surface du plan (100) ont été évaluées en construisant des supercellules 4×1 avec une dalle de vide 2×1, et l'influence de la position du site Ti sur l'énergie de formation de surface a été analysée.

Résultats et discussion

La Figure 1 montre le motif XRD du nanophosphore MgAl₂O₄ dopé Ti, confirmant la formation de phase à 500 °C. Les pics de diffraction larges indiquent des cristallites sous-20 nm (Figure 1b), en contraste avec les poudres de taille micron hautement cristallines de notre étude précédente (préparées à 1300 °C).

Les spectres de photoluminescence (Figure 2) révèlent une émission blanche sous excitation 260 nm pour les échantillons nano (500 °C) et micron (1300 °C). La nanopoudre affiche un léger décalage vers le bleu, attribuable à la proportion plus élevée de Ti⁴⁺ occupant les sites Al dans la nanostructure, ce qui supprime les canaux rouge et vert présents dans le matériau à l'échelle micron.

L'imagerie HR-STEM (Figure 3) fournit une preuve directe des défauts de surface. En Figure 3a, un point sombre dans le réseau indique une lacune d'Al (V_Al′′′), tandis qu'un site plus brillant (Figure 3c) confirme un dopant Ti⁴⁺ occupant un site Al. La transformation de Fourier du réseau (Figure 3a encart) confirme l'orientation [001], soutenant l'assignation de la lacune au sous-réseau Al.

Les calculs DFT (Figure 4) montrent que l'énergie de surface diminue lorsque le Ti s'approche de la surface (100), indiquant une préférence thermodynamique pour la localisation de surface du Ti. L'analyse d'énergie de liaison (Figure 4b) démontre que l'associé (Ti_Al⁺–V_Al′′′)² est le plus stable lorsque les défauts sont plus proches voisins, expliquant l'émission bleue caractéristique de la nanopoudre. La hiérarchie énergétique (≈4,5 eV pour formation de lacune vs ≈7,0 eV pour interstitiels O²⁻) soutient davantage la prévalence de ces défauts de Schottky extrinsèques à la surface des nanocristaux.

Collectivement, les preuves expérimentales et théoriques démontrent que les associées Ti⁴⁺–lacune Al concentrées en surface entraînent le décalage vers le bleu de l'émission blanche des nanophosphores MgAl₂O₄ dopés Ti, contrastant avec la distribution de défauts plus équilibrée dans les poudres de taille micron.

Conclusions

L'imagerie HR-STEM a confirmé la présence de Ti⁴⁺ substituant l'Al et des lacunes d'Al associées à la surface des nanophosphores MgAl₂O₄ dopés Ti. La concentration de surface accrue de l'associé (Ti_Al⁺–V_Al′′′)² explique le décalage vers le bleu observé de l'émission blanche par rapport au matériau à l'échelle micron. Bien que Ti⁴⁺ préfère les sites Mg dans les spinelles massifs, la synthèse par combustion à basse température favorise la localisation de surface sur les sites Al dans le nanosystème, illustrant comment les conditions de traitement régissent la chimie des défauts et la luminescence.