Stabilité et Efficacité Améliorées des Cellules Solaires Pérovskite 2D par Incorporation de Brome

Résumé

Les pérovskites organiques-inorganiques bidimensionnelles (2D), l'un des matériaux photovoltaïques les plus importants utilisés dans les cellules solaires, ont attiré une attention remarquable. Ces pérovskites 2D exhibent une stabilité environnementale supérieure et une grande tunabilité de leurs propriétés optoélectroniques. Cependant, leur performance photovoltaïque est loin derrière celle des pérovskites tridimensionnelles (3D) traditionnelles. Dans ce travail, nous démontrons que le rendement de conversion d'énergie (PCE) des cellules solaires pérovskite 2D (PVSC 2D) est grandement amélioré de 3,01 % initial à 12,19 % par incorporation de PbBr₂. L'efficacité accrue est attribuée à une qualité de surface supérieure, une cristallinité améliorée, et la densité d'états pièges résultante réduite. De plus, les dispositifs incorporant PbBr₂ sans encapsulation montrent une excellente stabilité à l'humidité, à l'illumination, et thermique. Ce travail fournit une voie universelle et viable vers des PVSC 2D efficaces et stables.

Introduction

Au cours de la dernière décennie, les pérovskites hybrides organiques-inorganiques ont attiré une attention significative comme matériaux photovoltaïques prometteurs grâce à leur processus de préparation facile et excellentes caractéristiques optoélectroniques : faible énergie de liaison d'exciton, gap de bande approprié, grande absorption lumineuse, et longue longueur de diffusion d'exciton [1,2,3,4,5,6]. Actuellement, le PCE certifié le plus élevé a dépassé 25 % pour les PVSC 3D [7]. Malheureusement, le problème de stabilité des pérovskites 3D entrave l'application commerciale des cellules solaires pérovskite. Par exemple, CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) se dégrade rapidement exposé longtemps à la lumière ou à l'humidité [8, 9]. Ce problème a poussé les chercheurs à améliorer la stabilité des matériaux pérovskite.

Récemment, les pérovskites 2D (RNH₃)₂Aₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ (phase Ruddlesden-Popper) ont été développées pour leur résistance exceptionnelle à l'humidité, où R est un groupe organique à chaîne longue ou volumineux, A un petit cation organique (MA⁺, FA⁺, ou Cs⁺), M le cation B de la pérovskite 3D (Pb²⁺, Sn²⁺), X l'anion halogène (I⁻, Br⁻, Cl⁻), et n le nombre d'octaèdres par couche pérovskite définissant le nombre de pérovskite 2D [10,11,12,13,14,15,16,17]. Grâce à l'interaction de van der Waals plus forte entre les molécules organiques bloquées et l'unité [MX₆]⁴⁻, la pérovskite 2D exhibe une meilleure stabilité que la 3D [10]. Cependant, la grande énergie de liaison d'exciton de la pérovskite 2D rend la dissociation d'exciton plus difficile [18]. Parallèlement, l'isolation de la couche d'espacement organique entrave le transport des porteurs, réduisant le photo-courant [12]. Donc, le PCE des PVSC 2D reste loin derrière leurs homologues 3D.

Différentes méthodes ont été implémentées pour améliorer la performance des PVSC 2D : ingénierie d'additifs [19,20,21,22,23,24], régulation de composition [25,26,27,28,29,30,31,32,33], ingénierie d'interface [34,35,36,37], et procédé de préparation [38,39,40]. Les ions halogènes montrent un grand potentiel pour améliorer la performance des dispositifs en PVSC 3D. Par exemple, une petite quantité de chlorure dans pérovskite 3D prolonge le temps de cristallisation, change la direction de croissance cristalline, réduit la densité d'états pièges, et augmente la longueur de diffusion des porteurs photo-générés [41,42,43,44]. De plus, travaux antérieurs prouvent qu'une petite quantité de brome dopé dans pérovskite 3D améliore la stabilité, supprime la migration ionique, et réduit la densité d'états pièges [45]. Considérant la composition de la pérovskite 2D, il est nécessaire de rechercher la régulation halogène. Cependant, peu de travaux ont porté sur l'influence de la régulation halogène 2D sur la performance. Liu et collaborateurs ont trouvé que le chlorure joue un rôle critique pour améliorer la morphologie. En régulant le ratio de chlorure dans la solution précurseur, un film pérovskite 2D avec taille de grains accrue, cristallinité améliorée, et surface uniforme a été obtenu. En résultat, le PCE des PVSC 2D avec excellente stabilité a été remarquablement amélioré de 6,52 à 12,78 % [46]. Ces résultats confirment que la régulation halogène peut améliorer la performance des PVSC 2D.

Dans ce travail, nous avons investigué l'influence du brome sur les propriétés optoélectroniques de la pérovskite 2D en utilisant l'espacement n-butylamine (BA). Le brome a été incorporé par bromure de plomb (II) (PbBr₂). Il est démontré qu'une incorporation d'une quantité appropriée de brome facilite la formation de film pérovskite 2D de haute qualité, résultant en états de défauts réduits du film et performance photovoltaïque améliorée des PVSC 2D. Le PCE des PVSC 2D est boosté de 3,66 à 12,4 %. Plus intéressant, les dispositifs PVSC 2D optimaux exhibent une amélioration significative des stabilités humidité, illumination, et thermique.

Méthode

Matériaux et Préparation des Solutions

Iodure de plomb (II) (PbI₂), PbBr₂, iodure de n-butylammonium (BAI), iodure de méthylamine (CH₃NH₃I, MAI), PEDOT:PSS (4083) solution aqueuse, phényl-C61-acide butyrique ester méthylique (PC₆₁BM), et bathocuproïne (BCP) ont été achetés chez Xi'an Polymer Light Technology Cory. N,N-diméthylformamide (DMF), diméthylsulfoxyde (DMSO), et chlorobenzène commandés chez Sigma-Aldrich. Isopropanol acheté chez You Xuan Trade Co., Ltd. Tous réactifs et solvants utilisés tels que reçus. La solution précurseur pérovskite 2D BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ (n = 5, x = 0, 5, 10, ou 15 %) (0,8 M) a été fabriquée en ajoutant BAI, MAI, PbI₂, et PbBr₂ avec ratio molaire 0,4:0,8:1-x:x dans solvant mélangé DMSO et DMF en ratio volumique 1:15.

Fabrication des Dispositifs

Les substrats oxyde d'étain et d'indium (ITO) ont été nettoyés par sonication séquentielle dans détergent, acétone, alcool éthylique absolu, et eau déionisée 15 min chacun. Les substrats ITO séchés sous flux N₂ et nettoyés par traitement UV-O₃ 15 min. La solution PEDOT:PSS aqueuse a été déposée par centrifugation sur substrats ITO à 5000 tr/min 30 s, suivie de recuit 150 °C 15 min dans l'air. Ensuite, les substrats PEDOT:PSS/ITO transférés dans boîte à gants azote. Les solutions pérovskite 2D avec différents contenus en brome étaient déposées par centrifugation sur substrats PEDOT:PSS/ITO préchauffés à 5000 tr/min 20 s puis recuit 100 °C 10 min. Après recuit, la solution PCBM préparée (20 mg/mL dans chlorobenzène) et solution BCP (0,5 mg/mL dans isopropanol) étaient déposées sur film pérovskite 2D à 2000 tr/min 30 s et 5000 tr/min 30 s respectivement. Finalement, évaporation thermique pour préparer électrodes Ag épaisseur 70 nm.

Mesure et Caractérisation

Microscope électronique à balayage (FEI-Inspect F50, Hollande), microscopie à force atomique (Cypher S), et diffraction des rayons X (Bruker D8 ADVANCE A25X) ont été conduits sur structure verre gravé ITO/PEDOT:PSS/pérovskite 2D. Le spectre d'absorption UV-visible de films pérovskite 2D sur verres mesuré par spectrophotomètre Shimadzu 1500. Spectre PL collecté par spectrofluoromètre Fluo Time 300 (Pico Quant). Les caractéristiques densité de courant-tension (J-V) des PVSC 2D collectées avec Keithley 2400 Sourcemeter sous intensité soleil AM 1.5G irradiée par simulateur solaire Newport Corp. Surface active du dispositif 0,04 cm². Courbes J-V mesurées en sens inverse (1,2 à 0 V) et direct (0 à 1,2 V) à vitesse balayage 0,23 V/s, intervalle tension fixe 0,0174 mV, temps d'attente 10 ms. Courbes courant-tension obscurité mesurées même façon sous condition obscure.

Résultats et Discussion

Les films pérovskite 2D incorporant différentes quantités de brome ont été préparés par méthode de coulée à chaud précédemment rapportée. Par cette méthode, les substrats sont préchauffés pour favoriser cristallisation et orientation [40]. Pour investiguer les effets de différentes quantités de PbBr₂ dans les solutions précurseurs pérovskite 2D sur la morphologie du film resultant, des mesures MEB et AFM ont été réalisées. La Fig. 1a montre le film pérovskite 2D BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ sans incorporation de brome (x = 0 %, pérovskite contrôle) exhibant morphologie pauvre avec grandes fissures, indiquant faible couverture et compacité inférieure. Les fissures disparaissent dans le film avec 5 % mol PbBr₂ (x = 5 %, pérovskite-5 %). Cependant, le film pérovskite-5 % montre encore quelques trous d'épingle (Fig. 1b). Pour 10 % mol PbBr₂ (x = 10 %, pérovskite-10 %), la surface devient uniforme et compacte sans fissures ni trous (Fig. 1c). Quand PbBr₂ augmente à 15 % mol (x = 15 %, pérovskite-15 %), fissures réapparaissent (Fig. 1d). Les images AFM des films avec diverses quantités de PbBr₂ (Fig. 2a–d) sont cohérentes avec résultats MEB. Le film contrôle montre surface rugueuse avec rugosité quadratique moyenne (RMS) haute de 51,2 nm. Le remplacement partiel d'iode par brome réduit grandement RMS à 21,3 nm pour pérovskite-5 % et 23,1 nm pour pérovskite-15 %. Surtout, le film pérovskite-10 % exhibe surface très lisse avec RMS la plus basse de 10,7 nm grâce à disparition fissures et trous. Ces résultats indiquent qu'incorporer une quantité appropriée de brome améliore l'uniformité et la couverture de surface du film pérovskite 2D. Il est connu que fissures et trous dans le film mènent à désordre énergétique fort, causent recombinaison, entravent transport de charges, et affaiblissent performance photovoltaïque [47]. Donc, obtenir film pérovskite uniforme et bien couvert est essentiel pour améliorer l'efficacité.

Pour investiguer l'impact du brome sur la phase cristalline et cristallinité des films pérovskite 2D, des mesures DRX ont été effectuées. Fig. 2e montre tous films avec deux pics de diffraction distincts vers 14,5° et 28,4°, assignés aux plans cristallographiques (111) et (202). Études antérieures suggèrent que les orientations (111) et (202) permettent aux dalles [(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁]²⁻ de croître en alignement vertical sur substrat PEDOT:PSS/ITO [13, 23, 24]. Donc, remplacement limité d'iode par brome favorise formation de film pérovskite 2D orienté verticalement, evidencé par augmentation d'intensité préférentielle des pics (111) et (202) [48]. Le film pérovskite 2D orienté verticalement permet transport plus efficace des porteurs photon-induits, améliorant performance photovoltaïque [23, 24]. D'un côté, les pics de diffraction vers 14,5° et 28,4° deviennent plus forts avec incorporation de brome, suggérant cristallinité améliorée. De l'autre, les deux pics se décalent progressivement vers angles plus hauts avec incorporation de brome, dû à la taille plus petite de l'ion bromure vs iode qui rétrécit le réseau cristallin [13]. Ces décalages progressifs prouvent que pérovskites mixtes BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ sont formées avec ion bromure inséré dans le réseau. Notons que tous films montrent pics réflexions (0 k 0) à angles bas (< 10°), indiquant formation structures pérovskite 2D RP (Fig. 2f). Cependant, film contrôle exhibe pics de diffraction non assignables à pics caractéristiques pérovskite 2D typiques. L'intensité de ces pics indésirables s'affaiblit avec incorporation de brome, donnant intensité la plus basse dans film pérovskite-10 %. Ce phénomène suggère qu'incorporation modérée de brome inhibe formation de phases impures dans le film pérovskite 2D.

De plus, mesures d'absorbance et photoluminescence (PL) ont été réalisées pour comprendre l'influence de l'incorporation de brome sur propriétés optiques du film, résumées Fig. 3a–c. Fig. 3a montre spectres d'absorption UV-visible des films pérovskite 2D avec diverses quantités de PbBr₂. Tous films montrent pics d'absorption d'exciton distinctifs, assignés aux phases 2D avec n = 2, 3, 4, bien que nominalement préparés comme « n = 5 ». Le pérovskite-10 % exhibe intensité d'absorption accrue, résultant de nature dense et uniforme du film resultant, evidencé par images MEB et AFM. De plus, le bord d'absorption de BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ a un décalage vers le bleu avec augmentation de x, prouvant l'élargissement du gap de bande [49]. Fig. 3b présente spectres PL stationnaires des films pérovskite 2D déposés sur substrats verre. Comparé au contrôle montrant signal PL le plus faible, soit échantillon pérovskite-15 % ou pérovskite-5 % exhibe signal PL accru, tandis que pérovskite-10 % montre signal PL le plus fort. Amélioration PL remarquable observée après incorporation de brome, indiquant densité d'états pièges réduite dans films traités PbBr₂. Fig. 3c affiche spectres de décroissance PL résolus dans le temps des films BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ centrifugés sur substrats verre, prouvant aussi réduction densité états pièges dans pérovskite avec incorporation brome. Courbes PL résolues temps ajustées avec équation bi-exponentielle (Éq. (1)) contenant décroissance rapide et lente, paramètres résumés Tableau 1. La décroissance rapide (τ₁) résulte du quenching de transport des porteurs dans domaine pérovskite, et décroissance lente (τ₂) résulte de recombinaison radiative [50]. La durée de vie moyenne (τ) des films pérovskite 2D calculée selon Éq. (2). Le film pérovskite-10 % présente τ le plus long de 3,47 ns comparé aux autres (0,9 ns, 2,72 ns, 1,31 ns pour contrôle, pérovskite-5 %, pérovskite-15 %), suggérant processus de recombinaison plus lent avec moins de défauts.

I(t) = A₁ exp(–t/τ₁) + A₂ exp(–t/τ₂)

(1)

τ = A₁×τ₁ + A₂×τ₂

(2)

En outre, pour investiguer si états de défauts réduits proviennent du PbBr₂ quand films pérovskite 2D sont assemblés en structure PVSC, courbes courant-tension obscurité des dispositifs correspondants ont aussi été collectées (Fig. 3d). Le courant obscurité du dispositif basé sur film pérovskite-10 % est bien plus bas que celui basé sur film contrôle à même tension. Le courant obscurité plus bas du dispositif pérovskite-10 % indique que les états de défauts réduits sont bien contribués par incorporation de brome.

Il est montré que PbBr₂ dans films pérovskite 2D induit morphologie, cristallinité, et propriétés optoélectroniques améliorées. Nous avons fabriqué dispositifs PVSC avec architecture plane p-i-n : ITO/PEDOT:PSS/BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ/PCBM/BCP/Ag. Courbes J-V et paramètres des dispositifs les plus performants sont montrés Fig. 4a et Tableau 2. PVSC basés sur film contrôle donnaient performance pauvre, PCE champion 3,01 % avec tension circuit ouvert (V_oc) 0,89 V, densité courant court-circuit (J_sc) 8,28 mA/cm², facteur de forme (FF) 40,79 %. L'introduction de brome dans précurseur augmente remarquablement PCE (Fig. 4a). Le PCE le plus haut de 12,19 % avec V_oc 1,02 V, J_sc 17,86 mA/cm², FF 66,91 % obtenu dans dispositif 10 % mol PbBr₂ vs 8,88 % pour 5 % et 7,85 % pour 15 %. Pour comparer plus précisément, 20 dispositifs par cas fabriqués. Données statistiques (Fig. S1, Info Supplémentaire) : dispositif 10 % brome montre V_oc et FF relativement plus hauts, attribué à densité états pièges réduite par film pérovskite haute qualité (Fig. 3b–d). V_oc plus haut dans dispositifs Br aussi attribué à gap de bande accru. Le gap de bande de BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ augmente avec ratio PbBr₂ croissant, evidencé Fig. 3a [49]. Ainsi dispositif 15 % PbBr₂ montre V_oc le plus haut. De plus, J_sc haut dans dispositif 10 % attribué à absorption lumineuse accrue et transport de charges efficace. L'hystérésis des dispositifs basés sur film contrôle et pérovskite-10 % investiguée par balayage J-V directions différentes (Fig. 4c et Fig. S2). Dispositif pérovskite-10 % exhibe légère hystérésis tandis que hystérésis sérieuse observée dans dispositif contrôle, indiquant encore réduction significative états défauts dans premier cas.

En outre, l'incorporation de PbBr₂ améliore efficacement les stabilités humidité, illumination, et thermique des PVSC 2D. Dispositif contrôle non encapsulé et dispositif pérovskite-10 % exposés à humidité relative 45–60 % à 25 °C pour test stabilité humidité. PCE dispositif contrôle décline à 50 % valeur originale en 30 jours tandis que dispositif pérovskite-10 % maintient 85 % efficacités initiales sous mêmes conditions (Fig. 4d). Intéressant, l'introduction de PbBr₂ améliore aussi stabilité illumination. Après irradiation continue sous intensité soleil AM 1.5G 240 min, dispositifs retiennent > 80 % PCE original pour pérovskite-10 % vs < 50 % pour contrôle (Fig. 4e). Amélioration stabilité thermique confirmée par mesure. Dispositif contrôle et pérovskite-10 % recuits thermiquement 85 °C atmosphère azote sans encapsulation. Fig. 4f : dispositif pérovskite-10 % retient 83 % PCE initial après 300 min, bien plus haut que contrôle (54 %).

Conclusion

En conclusion, nous avons démontré qu'incorporer du brome approprié dans solution précurseur améliore la morphologie des films pérovskite 2D avec cristallinité améliorée, menant à amélioration propriétés optoélectroniques en absorbance et densité pièges. La qualité de film exceptionnelle et propriétés optoélectroniques produisent amélioration évidente PCE de 3,01 à 12,19 %. De plus, l'incorporation de brome améliore la tolérance des PVSC à l'humidité, l'illumination, et la stabilité thermique. Ces résultats prouvent qu'incorporer du brome est crucial pour atteindre des PVSC 2D stables à haute performance.

Disponibilité des Données et Matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restrictions.

Abréviations

3D :

Tridimensionnel

2D :

Bidimensionnel

PCE :

Rendement de conversion d'énergie

PVSC :

Cellules solaires pérovskite

PbBr₂ :

Bromure de plomb (II)

PbI₂ :

Iodure de plomb (II)

BAI :

Iodure de n-butylammonium

MAI :

Iodure de méthylammonium

PC₆₁BM :

Phényl-C61-acide butyrique ester méthylique

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

BCP :

Bathocuproïne

ITO :

Oxyde d'étain et d'indium

J-V :

Densité de courant-tension

MEB :

Microscope électronique à balayage

AFM :

Microscopie à force atomique

RMS :

Rugosité quadratique moyenne

PL :

Photoluminescence

V_oc :

Tension circuit ouvert

J_sc :

Densité courant court-circuit

FF :

Facteur de forme