Traitement Chaleur-Courant 1 Minute Double la Conductivité des Feuilles de Graphite Filtrées

Résumé

Nous rapportons une approche pour fabriquer des feuilles de graphite à haute conductivité basée sur un traitement chaleur-courant de flocons de graphite exfoliés filtrés. Ce traitement combine chauffage (~ 900 °C) et flux de courant électrique dans le plan (550 A·cm⁻²) pour améliorer la conductivité électrique par réduction des défauts cristallins. Ce processus ne nécessite qu'un temps de traitement de 1 min, résultant en une augmentation de 2,1 fois de la conductivité électrique (de 1088 ± 72 à 2275 ± 50 S·cm⁻¹). La caractérisation structurale par spectroscopie Raman et diffraction des rayons X a indiqué que l'amélioration de la conductivité électrique provenait d'une amélioration de 30 fois de la cristallinité (rapport Raman G/D passant de 2,8 à 85,3) sans autres transformations structurales observables. Significativement, ce traitement agit uniformément sur une surface macroscopique (10 mm) de feuille, indiquant son potentiel pour le développement d'applications telles que électrodes pour génération et stockage d'énergie et blindage électromagnétique, ainsi que pour le développement de technologies de traitement à grande échelle.

Introduction

Les matériaux carbonés avancés possèdent des avantages sur de nombreux métaux pour l'utilisation en feuilles grâce à leur flexibilité, poids et résistance environnementale. Ces feuilles (aussi appelées films) utilisant nanotubes de carbone ou graphite se sont avérées utiles dans une multitude d'applications pour l'électronique flexible, capteurs, et blindage électromagnétique [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. La haute conductivité électrique est un autre domaine étudié permettant une performance accrue dans des applications telles que composants passifs radiofréquence, micro-ondes, et membranes [10,11,12]. Plusieurs groupes ont précédemment rapporté la fabrication de feuilles ou films à base de graphite possédant d'excellentes conductivités électriques dans la gamme 100–10 000 S·cm⁻¹ par des méthodes allant de l'exfoliation de graphite ou la pyrolyse de polymères [12,13,14,15,16,17,18,19,20]. Par exemple, Ohnishi et al. ont démontré la fabrication de films de graphite directement par pyrolyse de polymères aromatiques à 3000 °C, exhibant une conductivité électrique de 10 000 S·cm⁻¹ [21]. De plus, Song et al. ont démontré la fabrication de films de graphite pour antennes radiofréquence (RF) flexibles en combinant traitement haute température de précurseurs polymères et laminage compressif, exhibant une conductivité de 11 000 S·cm⁻¹ [12]. En fort contraste, Behabtu et al. ont rapporté la fabrication de feuilles de graphite par filtration sous vide de graphène peu de couches à partir de poudre de graphite exfolié, montrant une conductivité de 1100 S·cm⁻¹ [22]. En outre, Lotya et al. ont rapporté l'amélioration de la conductivité électrique de film mince de graphite exfolié (épaisseur 30 nm) de 0,35 à 15 S·cm⁻¹ par recuit à 250 °C sous Ar/N₂ pendant 2 h [23]. Wang et al. ont démontré que la conductivité de la membrane de graphène oxydé réduit (RGO) grande surface, conductrice et flexible s'améliorait de 57,3 à 5510 S·cm⁻¹ [24]. Ces exemples démontrent que, si le traitement en solution représente une voie de fabrication plus aisée que la pyrolyse haute température de polymères aromatiques, le même niveau de conductivité ne peut être atteint. Fait intéressant, comme démontré par plusieurs, particulièrement Song et al. [12] et Lotya et al. [23], un processus en une seule étape est insuffisant pour générer des feuilles hautement conductrices. Cela est analogue à la fabrication de fibres de carbone qui utilise plusieurs étapes incluant chauffage, contrainte, et carbonisation pour minimiser les défauts cristallins et augmenter la résistance à la traction de ~ 2 à ~ 10 GPa [25].

Motivés par ces approches, nous rapportons une approche pour fabriquer des films de graphite hautement conducteurs par simple exfoliation et traitement chaleur-courant. En utilisant des feuilles de graphite faites par filtration sous vide, le traitement implique chauffage simultané en ambiance gazeuse neutre combiné avec un flux de courant électrique dans le plan. Nécessitant seulement 1 min de traitement, une amélioration de 2 fois de la conductivité électrique à 2275 ± 50 S·cm⁻¹ a pu être atteinte. L'analyse structurale des feuilles de graphène traitées a montré une amélioration de 30 fois de la cristallinité (déterminée par spectroscopie Raman) qui corrélait bien avec l'augmentation de conductivité observée.

Méthodes/Expérimental

Exfoliation du Graphite et Préparation des Feuilles

Les feuilles de graphite ont été préparées par filtration d'une dispersion de poudre de graphite exfolié. De la poudre de graphite hautement purifiée du commerce (ACB-100) a été achetée chez Nippon Graphite Industries, Co., Ltd., consistant en particules ~ 80 µm d'épaisseur 500–1000 nm. Deux milligrammes de cette poudre étaient mélangés avec 50 mg d'acide dodécylbenzènesulfonique (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) comme dispersant dans 10 ml d'hydrofluoroéther (C₄F₉OC₂H₅, Novec 7200 en 3,0 M, tension de surface ; 13,6 mN·m⁻¹). L'exfoliation a été réalisée par broyage à billes (Verder Scientific Co., Ltd.) utilisant billes en acier inoxydable pendant 30 min à 10 Hz. Après exfoliation par broyage, la taille et l'épaisseur des flocons de graphite étaient réduites à ~ 500 nm et ~ 45 nm respectivement par microscopie à force atomique (AFM) (Fig. supplémentaire 1a). Donc, en moyenne, les flocons dispersés contenaient ~ 130 couches de graphène. La dispersion était filtrée sous vide pour former des feuilles autonomes. Après filtration, les feuilles de graphite exfolié possédaient des épaisseurs entre 27 à 48 µm (moyenne 35 µm) caractérisées par un jauge d'épaisseur (Dektak XT, Bruker). L'image MEB, spectres Raman, et spectres XPS de cette feuille de graphite exfolié sont montrés Fig. supplémentaire 1b-d. Ces feuilles étaient rincées à l'eau distillée pour éliminer les produits chimiques résiduels et séchées à 100 °C dans l'air pendant 24 h [26]. Finalement, les feuilles étaient soumises à une pression uniaxiale (~ 0,5 MPa) pour augmenter la densité de compactage et la conductivité électrique (Fig. 1b).

Équipement et Procédé pour la Technique Chaleur et Courant

En général, l'équipement de traitement pour chauffage simultané et flux de courant est composé de trois parties : (1) une chambre adaptée pour basses pressions jusqu'à pression atmosphérique pour contrôler l'ambiance, (2) un système de chauffage par induction haute fréquence (jusqu'à 2000 °C), et (3) des électrodes circulaires opposées (diamètre 10 mm) en graphite isotrope pour appliquer un courant élevé (maximum 266 A à 120 V, soit ~ 850 A·cm⁻² DC). Le système est décrit en détail dans un rapport antérieur [27, 28]. Dans cette série d'expériences, une ambiance Ar a été utilisée.

Important pour cet examen était la conception des surfaces de contact d'électrodes co-planaires opposées pour accommoder flux de courant dans le plan et à travers le plan (Fig. 1c). Pour la configuration courant à travers le plan, la feuille était prise en sandwich entre les deux surfaces d'électrodes opposées comme illustré Fig. 1c. Pour la configuration courant dans le plan, comme illustré Fig. supplémentaire 2, des électrodes de forme personnalisée étaient préparées avec un évidement rectangulaire pour permettre l'insertion d'une plaque de zircone isolante électriquement. Ainsi, la feuille est prise en sandwich entre les deux contacts personnalisés, mais le flux de courant passe dans le plan de l'échantillon. Pour confirmer la stabilité et la reproductibilité du traitement, chaque expérience a été réalisée cinq fois, et les valeurs moyennes et écarts-types sont rapportées. Nous notons que ce traitement n'est pas un processus CVD in situ car des précurseurs sources ne sont pas introduits pour initier la croissance. Ce processus ne fournit que de l'énergie, par combinaison de chaleur et courant électrique, pour induire la guérison des défauts dans les feuilles de graphène.

Le temps de traitement standard a été choisi à 1 min car nos résultats des effets temps-dépendants du traitement révélaient qu'une amélioration nominale seulement était observée pour 30 s, et pour plus de 1,5 min, des dommages à la structure du graphène étaient observés. Les dommages étaient evidencés par une diminution du rapport G/D comme montré Fig. supplémentaire 3a. En utilisant le temps de traitement 1 min, la température de traitement standard a été déterminée en étudiant la dépendance de la température sur la conductivité électrique dans la gamme 800–1000 °C (Fig. supplémentaire 3b).

Caractérisations

La résistance surfacique des films de graphite exfolié a été réalisée par un testeur de mesure électrique à quatre pointes (Loresta GP MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).

La caractérisation structurale a été examinée par diffraction des rayons X (DRX) Cu Kα (λ = 0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). La distance interlayer a été estimée en utilisant la formulation de diffraction de Bragg (1) :

λ = 2 d·sin θ

(1)

où d est la distance interlayer (distance interlayer théorique du graphite est 0,335 nm).

Les rapports d'intensité graphitique/désordre (rapport G/D) des films de graphite exfolié avant et après traitement chaleur-courant ont été examinés par spectromètre Raman (XploRA, HORIBA, Ltd.) à longueur d'onde d'excitation 532 nm (zone d'échantillonnage 100 µm). Après correction de ligne de base des spectres Raman obtenus, l'intensité de chaque pic de 1300–1400 cm⁻¹ (bande D) et 1580–1620 cm⁻¹ (bande G) a été mesurée. De plus, la position et l'intensité du pic 2D ont été observées par rapport à la bande G. Pour fournir un échantillonnage global et précis de la feuille, les mesures Raman ont été effectuées en 10 positions distribuées à travers les films de graphite, et chaque intensité de bande du rapport G/D a été calculée et moyennée. Les conditions détaillées : Spectroscope : type Czerny Turner avec distance focale 200 mm, résolution (largeur de fente 100 µm) : 2–15 cm⁻¹, puissance laser 20–25 mW.

Résultats et Discussion

Nous commençons notre processus en deux étapes en caractérisant la conductivité électrique des feuilles de graphite filtrées sous vide. Comme décrit dans la section « Méthodes/Expérimental », la conductivité électrique des feuilles ~ 35 µm d'épaisseur (moyenne) a été réalisée par un dispositif de mesure de résistivité électrique à quatre pointes. La conductivité électrique moyenne était de 1088 ± 72 S·cm⁻¹, comparable aux autres feuilles de graphite et graphène filtrées.

Ces feuilles ont ensuite été soumises au traitement chaleur-courant pour augmenter la conductivité électrique. Nos résultats démontrent la nécessité et l'avantage du chauffage simultané et du flux de courant dans le plan sur l'amélioration des propriétés des feuilles de graphite. Nous avons appliqué un traitement combiné de flux de courant et chauffage comme précédemment rapporté pour nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNT) [27, 28]. En utilisant une température de chauffage de 900 °C, nous avons étudié la dépendance de la conductivité électrique de la feuille traitée en fonction de la densité de courant appliquée dans le plan. Pour chaque point, la température était élevée à 900 °C, et un courant dans le plan (0 à 850 A·cm⁻²) était passé pendant 1 min. La conductivité électrique de chaque feuille était mesurée et tracée (Fig. 2b). Le tracé de la conductivité versus densité de courant appliquée exhibait une augmentation nette de la valeur non-traitée (1088 ± 72 S·cm⁻¹) jusqu'à 2250 ± 50 S·cm⁻¹ à 550 A·cm⁻², suivie d'une diminution à densités élevées (850 A·cm⁻²) (Fig. 2b). Basée sur la diminution des rapports Raman G/D (85,3 ± 5,7 à 550 A·cm⁻² à 10,7 ± 1,0 à 850 A·cm⁻²), nous suspectons que la diminution observée de la conductivité à densités > ~ 550 A·cm⁻² résulte d'une dégradation structurale par mécanismes tels que l'électromigration. Basée sur ces résultats, la condition optimale pour ambiance Ar était 550 A·cm⁻² à 900 °C. Ces résultats démontrent l'efficacité et l'avantage de l'utilisation simultanée de chaleur et flux de courant.

Pour vérifier l'importance du traitement combiné chauffage et flux de courant dans le plan, nous avons conduit plusieurs expériences de contrôle : (1) traitement chauffage seul, (2) traitement courant seul, (3) traitement combiné chauffage et courant à travers le plan. En bref, aucune autre condition n'a démontré le niveau équivalent d'amélioration de conductivité. Premièrement, le traitement chauffage seul a été réalisé à 900 et 1500 °C en ambiance Ar pendant 5 h. Similaire aux résultats pour CNTs, chauffage seul montrait amélioration observable à températures ≥ 1500 °C [29]. Résumé Fig. 2a (vert), traitement à 900 °C donnait amélioration nominale (1215 ± 70 S·cm⁻¹), et à 1500 °C augmentation plus significative à ~ 1812 ± 79 S·cm⁻¹. Dans les deux cas, une légère perte de masse (~ 3 %) observée, probablement due à l'élimination, peut-être dégazage, de produits chimiques résiduels du processus d'exfoliation. Ces résultats montrent que le chauffage seul peut améliorer la conductivité, mais nécessite températures > 1500 °C et temps de traitement de plusieurs heures.

Deuxièmement, nous avons examiné l'effet d'un traitement courant seul. Dans ce test, courant électrique fluait dans le plan pour plusieurs échantillons de 175 à 850 A·cm⁻² pendant 1 min. Après traitement, les feuilles n'exhibaient aucune amélioration notable de conductivité (barre bleue Fig. 2a, triangle Fig. 2b). Ce résultat indique l'inefficacité de ce traitement courant seul. Nous suspectons que le chauffage ohmique causé par le courant est insuffisant pour induire un changement significatif de la cristallinité et conductivité de la feuille.

Troisièmement, pour démontrer l'importance de la direction du flux de courant (à travers le plan vs dans le plan) dans le processus combiné chaleur-courant, le courant a été passé à travers le plan sur une série de feuilles en utilisant les électrodes sans plaques d'alumine isolantes comme décrit dans la section « Méthodes/Expérimental ». Les feuilles étaient soumises à des densités de courant de 175 à 850 A·cm⁻², et la conductivité mesurée et tracée en fonction du courant appliqué (Fig. 2b). De ce tracé, plusieurs observations : Un, l'effet sur la conductivité est immédiat avec courants appliqués relativement faibles. À la plus faible densité (150 A·cm⁻²), la conductivité augmentait ~ 70 %. Deux, l'augmentation supplémentaire du courant n'apportait pas d'amélioration supplémentaire. Trois, le niveau d'augmentation (~ 1812 ± 79 S·cm⁻¹) était équivalent aux résultats du chauffage seul, mais ne nécessitait que 1 min de traitement.

Ensemble, ces résultats indiquent l'effet synergique d'un traitement combiné chauffage-courant. L'application d'un traitement 1 min à 900 °C combiné avec courant à travers le plan améliorait la conductivité au niveau du chauffage seul (1500 °C, 5 h). Cependant, aucune amélioration additionnelle n'était observée avec courant accru, suggérant que sous conditions chauffage et courant à travers le plan, l'énergie fournie est insuffisante pour induire un changement supplémentaire de la structure graphitique. Nous suspectons que le courant à travers le plan induit un chauffage ohmique qui rend cet arrangement équivalent à un traitement chaleur seul. De plus, la faible dépendance de la conductivité au courant appliqué indique que le mécanisme n'est pas uniquement thermique (Fig. 2b). La possibilité reste que le temps de traitement soit trop court malgré température accrue. Cette hypothèse expliquerait la faible dépendance au courant. Donc, ces résultats indiquent l'importance de combiner chauffage avec flux de courant dans le plan pour un processus de traitement efficace et efficient pour améliorer la conductivité des feuilles de graphite filtrées.

Comme notre traitement agit sur un assemblage macroscopique de flocons de graphite filtrés en feuille 10 mm × 10 mm, l'homogénéité de l'amélioration est critique. Des rapports antérieurs utilisant courant DC/AC et traitements plasma ont montré des difficultés à traiter uniformément toute la surface [30]. Une grande variation de traitement est un obstacle au développement futur de mise à l'échelle et d'applications. Pour aborder ce point, l'uniformité de la conductivité a été évaluée à 0, ± 1,0, ± 3,0, et ± 5,0 mm du centre de la feuille traitée (φ10 mm). La Fig. 3c montre la conductivité moyenne ~ 2275 ± 50 S·cm⁻¹ avec variance seulement 1,5 % (x, ~ 0,7 % ; y, ~ 1,5 %). Ce résultat démontre que le traitement chaleur-courant agit sur toute la feuille de graphite exceptionnellement uniformément et suggère la possibilité d'endeavors futurs de mise à l'échelle.

Pour clarifier l'origine de la conductivité améliorée, la caractérisation structurale des feuilles avant et après traitement a été réalisée. La caractérisation de la cristallinité a été effectuée par spectroscopie Raman macro-échantillonnée sur la surface de la feuille comme décrit dans « Méthodes/Expérimental ». Ensemble, les spectres pour les films de graphite avant et après traitement montraient les caractéristiques du graphite : bande graphitique nette, bande désordre, bande 2D. Le rapport Raman G/D de la feuille traitée chaleur-courant augmentait plus de 30 fois à ∼ 85,3 ± 5,74 depuis celle des feuilles non-traitées (G/D ~ 2,8 ± 0,55). Un rapport antérieur de Jin et al. indiquait que les défauts dans SWCNTs migrent par le passage de courant le long des nanotubes [31]. Ainsi, nous supposons que le traitement induit la migration des défauts vers les bords des domaines de graphite. Cela peut expliquer le besoin du flux de courant dans le plan. Pour comparaison, feuilles traitées chauffage seul à 1500 °C exhibaient augmentation 9,5 fois du rapport G/D (~ 26,5 ± 2,38) (Fig. 3a). Le rapport G/D des feuilles traitées courant seul était 2,7 ± 1,96 de 175 à 850 A·cm⁻², indiquant aucune amélioration (spectres non montrés) similaire à la conductivité Fig. 2b. Ce résultat montre que l'amélioration de la cristallinité corrèle bien à la conductivité améliorée. Les pics 2D étaient observés pour tous échantillons à ~ 2700 cm⁻¹ avant et après processus chaleur-courant. La similarité de position de pic indique que le nombre de couches n'était pas évidemment changé par le processus [32].

La caractérisation structurale par DRX a été réalisée sur feuilles non-traitées et traitées chaleur-courant (Cu Kα : λ = 0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). L'observation de la réflexion (002) à 2θ = 26,5° n'a révélé aucun changement évident de position et forme de profil suite au traitement (Fig. 3b). Cela signifie que la distance interlayer des feuilles traitées et non-traitées, estimée ~ 0,335 nm, n'était pas affectée. De plus, la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la réflexion (002), liée à l'espacement des couches, était aussi inchangée à ~ 0,16°. Ces résultats suggèrent que l'amélioration de la conductivité ne provient pas d'une amélioration de l'espacement interlayer des flocons individuels. Ensemble, les résultats Raman et DRX suggèrent que l'amélioration de la cristallinité, ainsi que caractéristiques structurales liées telles que jonctions inter-particules ou fusion de domaines adjacents, apparaît comme l'origine primaire de l'augmentation de conductivité. Nos tentatives d'observation microscopique de ce phénomène ont échoué.

Nous souhaitons commenter les limitations et la possibilité de mise à l'échelle. Bien que ce traitement montre un potentiel dans l'amélioration efficace des propriétés des feuilles de graphite, nous reconnaissons le besoin d'une source haute puissance et températures relativement élevées (~ 900 °C) pour rester efficace en temps. Basé sur notre travail antérieur sur traitement SWCNTs, la température peut être diminuée avec augmentation associée du courant [29]. Une approche pour réduire température à ~ 800 °C serait d'augmenter le courant appliqué ~ 20 %. De plus, des études antérieures ont montré que ce processus est fondamentalement scalable en traitant plusieurs feuilles simultanément avec résultats similaires. Donné que ce processus peut efficacement améliorer la conductivité (de 1088 ± 72 à 2275 ± 50 S·cm⁻¹) de graphite exfolié en seulement 1 min, nous envisageons que cette technique devrait convenir pour un processus rouleau-à-rouleau permettant traitement continu et à grande échelle de feuilles de graphite. Donc, ce travail peut avoir implications significatives dans l'amélioration de films de graphite macroscopiques hautement conducteurs pour matériaux d'électrode nanocomposites avec conductivité, blindage électromagnétique, et dispositifs photoniques.

Conclusions

En conclusion, nous avons démontré une approche pour fabriquer des feuilles de graphite hautement conductrices consistant en feuilles de graphite exfolié et un traitement combinant chauffage et flux de courant électrique dans le plan. Ce traitement s'est avéré critique pour améliorer la conductivité électrique des feuilles de graphite exfolié de 2,1 fois, de 1088 ± 72 à 2275 ± 50 S·cm⁻¹. Nous notons que notre niveau de conductivité reste ~ 20 % de celui rapporté par Song et al. (11 000 S·cm⁻¹, 5–8 h) [14], mais en contraste, cette approche ne nécessite que 1 min de traitement. De plus, notre approche traite uniformément toute la feuille de 10 mm dans une variance de 1,5 %, ce qui a des implications significatives pour l'application de ce matériau et la possibilité de mise à l'échelle.

Disponibilité des Données et Matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

N₂ :

Azote

Ar :

Argon

DRX :

Diffraction des rayons X

DC :

Courant continu

AC :

Courant alternatif

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

AFM :

Microscopie à force atomique