Propriétés optiques et laser améliorés des nanofils de ZnO par traitement au plasma Ar

Introduction

En tant que l'un des semi-conducteurs les plus importants, l'oxyde de zinc (ZnO) est un matériau attrayant pour la fabrication de dispositifs optoélectroniques en raison de sa large bande interdite (3,37 eV) et de sa haute énergie de liaison aux excitons (60 meV) [1, 2]. Les nanofils de ZnO unidimensionnels présentent d'excellentes propriétés électriques et optiques qui ont été largement étudiées, comme le premier laser à nanofils à pompage optique démontré par Yang et. Al. [1]. Le concept de nanogénérateur piézoélectrique utilisant des nanofils de ZnO a été démontré pour la première fois par le groupe de recherche de Wang [3]. En raison de la large gamme de conductivité allant de l'isolant à la très conductrice sans dopants externes, le transistor à effet de champ à nanofils ZnO présente d'excellentes performances [4]. Lorsque la dimension diminue, l'effet de confinement quantique produit une densité substantielle d'états près des bords de bande et une recombinaison radiative améliorée due au confinement des porteurs est obtenue. Cependant, pour les nanostructures unidimensionnelles comme les nanofils, en raison du rapport surface/volume élevé, la propriété optique des matériaux est sérieusement dégradée par les états de piège de surface (SS) et les espèces adsorbées en surface [5, 6]. Par conséquent, il est nécessaire de modifier la surface des matériaux de faible dimension pour améliorer les performances optiques.

Afin d'obtenir des nanofils de ZnO de haute qualité en tant que matériaux électroluminescents, de nombreuses modifications de surface ont été effectuées, telles que le revêtement des nanostructures avec différents métaux [7, 8]. structure core-shell [9,10,11,12], revêtement polymère [13] et gravure assistée par plasma. Parmi eux, la gravure assistée par plasma, en raison de son fonctionnement pratique et économique, est l'un des meilleurs moyens d'améliorer la qualité de surface des nanofils de ZnO. Pour la gravure assistée par plasma, diverses sources ont été utilisées, telles que H₂ [12, 14,15,16,17], Ga ⁺ [18], CH₄ [19, 20] et Ar [21,22,23]. Parmi ces sources, l'Ar, en tant que gaz inerte, n'induira aucune réaction chimique avec le matériau natif, et il a donc été choisi pour améliorer la propriété optique des nanofils de ZnO. Le traitement au plasma Ar est considéré comme une technique de modification de surface efficace en raison de son faible coût et de sa sécurité. Il est à noter que différentes énergies de plasma conduiront à différents effets de surface. Cependant, il n'y a aucune étude sur le traitement de surface par différentes énergies de plasma jusqu'à présent.

Dans ce travail, la propriété optique des nanofils de ZnO traités par plasma d'Ar avec différentes énergies est étudiée. Il a été trouvé que le changement des propriétés optiques des nanofils de ZnO après traitement au plasma peut être influencé par diverses raisons. Pour le traitement plasma basse énergie, l'effet nettoyant de la surface extérieure joue un rôle prépondérant. Cependant, pour une énergie plasmatique modérée, la réduction supplémentaire des centres de recombinaison non radiatifs et l'augmentation de l'exciton neutre lié au donneur (D ⁰ X) contribuent à l'amélioration de l'intensité des émissions. Alors que pour l'énergie plasmatique élevée, une émission optique réduite a été observée en raison de la destruction de la structure du matériau. Grâce aux performances optiques améliorées des nanofils de ZnO après un traitement approprié, le laser pompé optique a été réalisé à température ambiante, et la stabilité dans le temps du traitement optique a été prouvée.

Méthodes

Préparation de nanofils de ZnO

Les nanofils de ZnO utilisés ici ont été fabriqués à l'aide de la technique vapeur-liquide-solide. De la poudre de ZnO et de la poudre de graphite avec un rapport massique de 1:1 ont été préparées comme matériaux sources. Le mélange a été placé dans une nacelle en quartz. Un film d'Au d'une épaisseur de 3 nm a été pulvérisé sur substrat de saphir comme catalyseur, puis transféré sur l'autre nacelle de quartz. Au début, le four tubulaire était chauffé à 200 °C avec une vitesse de chauffage de 50 s°C/min. Après 15 min, la température a été élevée à 700 °C avec une vitesse de chauffage de 50 °C/min, puis la température a été maintenue pendant 15 min. Pendant toute la progression, du gaz Ar a été introduit pour la protection, avec un débit de gaz de 99 ml/min. Ensuite, la température a été élevée à 950 °C avec une vitesse de chauffage de 50 °C/min. Pendant cette progression de chauffage, O₂ du gaz a été introduit dans le four tubulaire avec un débit de gaz de 1 ml/min. Gardez cette condition pendant 30 min pendant la croissance des nanofils de ZnO. Ensuite, baissez la température jusqu'à la température ambiante sous la protection du gaz Ar. L'échantillon a ensuite été réparti en six parties pour un traitement ultérieur.

Traitement Ar Plasma

Pour le traitement au plasma, la machine de gravure Sentech Single Wafer SI 500 ICP avec sa source de plasma à couplage inductif (ICP) PTSA200 a été utilisée pour graver les nanofils de ZnO. Dans ce système, la densité ionique et l'énergie ionique peuvent être contrôlées indépendamment par la puissance ICP et la puissance radiofréquence (RF), respectivement. Dans ce travail, la puissance ICP a été fixée à 180 W, tandis que la puissance RF est ajustée de 0 à 400 W pour contrôler l'énergie du plasma. Pendant le traitement, le flux d'Ar a été fixé à 25 centimètres cubes à l'état standard (SCCM) avec une pression de 1 Pa. Le temps de traitement pour chaque échantillon est de 90 s. Pendant tout le déroulement du traitement, la température du support est maintenue à 25 °C.

Caractérisation de la morphologie et mesures de photoluminescence

La morphologie du nanofil a été caractérisée par microscopie électronique à balayage à émission de champ Hitachi-4800 (FESEM). Des mesures de photoluminescence (PL) dépendantes de la température ont été effectuées de 50 à 300 K dans un cryostat à hélium à cycle fermé. Un laser à gaz He-Cd de 325 nm a été utilisé comme source d'excitation. La taille du spot du faisceau laser était d'environ 0,4 cm ² . L'émission a été dispersée par le monochromateur Andor SR-500, et le signal a été détecté par un dispositif couplé chargé (CCD) amélioré par les UV. La puissance d'excitation du laser a été fixée à 2 mW. Pour une excitation à haute densité, le signal a été collecté à l'aide du même système, mais la source d'excitation a été remplacée par un laser pulsé Nd:YAG à quatrième harmonique (266 nm) avec la taille du spot du faisceau laser d'environ 3 × 10 ^-4 cm ² . La largeur d'impulsion et la fréquence du laser sont respectivement d'environ 1 ns et 60 Hz.

Résultats et discussion

La caractérisation structurelle des nanofils est illustrée à la Fig. 1. À partir de l'image SEM, on peut voir que le diamètre des nanofils est d'environ 170 nm et différentes énergies de plasma démontrent différentes influences sur la surface des nanofils. Comme le montre la figure 1a, les nanofils de ZnO cultivés ont une structure prismatique évidente. Avec un traitement plasma Ar de puissance RF 0 W, la surface du nanofil a été légèrement gravée. Les nanofils conservent toujours la structure prismatique, mais la surface extérieure est un peu rugueuse, ce qui peut être attribué au bombardement induit par l'énergie du faisceau d'ions élevés. L'énergie du plasma va augmenter avec l'augmentation de la puissance RF (entre 100 et 300 W), et on constate que la structure prismatique a disparu et est remplacée par une section transversale circulaire comme le montre la figure 1c. Lorsque la puissance RF augmente jusqu'à 400 W, l'énergie du plasma est suffisamment importante pour endommager les nanofils. Ceci peut être confirmé par les ruptures de nanofils observées sur la figure 1d. On peut voir à partir des changements de morphologie structurelle que les changements provoqués par différentes énergies de plasma sur les nanofils de ZnO peuvent être divisés en trois processus. Avec un traitement à faible énergie plasma, une légère attaque de surface peut être utilisée pour le nettoyage de surface. Lorsque l'énergie du plasma est comprise entre 100 et 300 W, elle apportera des changements morphologiques importants aux nanofils. Ce changement morphologique peut affecter les propriétés optiques des nanofils de ZnO. Au fur et à mesure que l'énergie du plasma augmente jusqu'à 400 W, cela causera des dommages irréversibles aux nanofils.

Image SEM des NW de ZnO irradiés par un plasma d'Ar avec différentes énergies. un Comme cultivé. b 0 W. c 200 W. d 400 W

La figure 2 trace le spectre PL à température ambiante des nanofils de ZnO avant et après le traitement au plasma d'Ar. On constate que l'intensité d'émission de l'échantillon est améliorée après traitement plasma. Lorsque la puissance RF atteint 200 W, l'intensité PL atteint son maximum. De plus, il est intéressant de noter que la pleine largeur aux demi-maximales (FWHM) varie également avec l'augmentation de l'énergie du plasma. Par exemple, le FWHM des nanofils de ZnO traités à 0 W est plus grand que celui de celui cultivé, ce qui peut être lié à la rugosité de la surface observée par SEM. Avec l'augmentation de l'énergie du plasma, le FWHM diminuera jusqu'à ce que la puissance RF atteigne 200 W. Ensuite, il augmentera à nouveau lorsque vous continuerez à augmenter l'énergie du plasma. Par conséquent, il est clairement démontré qu'il existe différents mécanismes physiques pour le changement des performances optiques sous différents traitements, qui seront discutés dans la section suivante.

un Spectres PL à température ambiante des NW de ZnO traités par plasma d'Ar avec différentes énergies (l'encart montre la répétabilité de ce traitement). b Intégrer l'intensité et la FWHM avec différentes énergies plasma traitées. c , d Structure de bande schématique de l'échantillon cultivé et après l'échantillon traité au plasma

L'énergie du plasma est un paramètre important pour modifier la propriété optique des nanofils de ZnO. Pour le traitement plasma à basse énergie, l'effet de nettoyage de surface joue un rôle prépondérant. Il est bien connu que le réseau cristallin se termine brusquement à la surface, et l'atome dans la couche la plus externe de la surface aura un électron non apparié. Les niveaux d'énergie formés par ces liaisons insaturées et autres impuretés adsorbées en surface constituent ensemble des centres de recombinaison non radiatifs qui apparaissent à la surface des nanofils et peuvent être éliminés par le traitement plasma. Le nettoyage au plasma peut éliminer les centres de recombinaison non radiatifs et les défauts profonds situés sur la surface externe des nanofils [14, 22, 23], ce qui peut expliquer l'intensité accrue. La FWHM élargie est due à la rugosité introduite par le traitement plasma Ar à basse énergie. Pour une puissance RF modérée, de légers dommages ont été constatés, ce qui peut être vérifié à partir de l'élargissement de la FWHM illustré à la figure 2b. Les niveaux de défauts de type donneur peu profonds formés par ces dommages introduisent des niveaux de donneurs neutres dans les nanofils. Le traitement aura un effet positif sur l'émission en raison de la réduction supplémentaire des centres de recombinaison non radiatifs et de l'augmentation des niveaux de donneurs neutres. Pour des puissances élevées, le traitement plasma va induire des dommages au nanofil, qui seront responsables de la diminution d'intensité et de l'augmentation de FWHM. À partir de l'enquête menée ici, il a été constaté que la condition la plus appropriée est le traitement de puissance RF à 200 W. Plus important encore, la même condition expérimentale est utilisée pour trois échantillons différents, et il est constaté que les deux montrent des 60- multiplie les améliorations de l'émission à température ambiante, ce qui confirme la haute répétabilité du traitement.

Pour confirmer davantage l'origine de l'émission de nanofils de ZnO traités par plasma d'énergie différente, une mesure de PL à basse température (50 K) a été réalisée. Comme le montre la figure 3a, l'émission dominée de l'échantillon provient de D ⁰ X situé à 3,363 eV [24, 25]. Dans la région d'énergie plus élevée, le pic à 3,377 eV peut être attribué à l'émission d'excitons libres (FX) et sa réplique de phonon optique longitudinale (LO) peut également être clairement identifiée. Dans la région d'énergie inférieure, les pics localisés à 3,241 eV, 3,171 eV et 3,101 eV peuvent être attribués à la recombinaison de la paire donneur-accepteur (DAP) et de ses répliques de phonons LO. Sur la figure 3b, la position maximale du nanofil de ZnO traité par plasma d'Ar 0 W montre une émission similaire avec l'échantillon tel que cultivé. Une émission de DAP plus faible a été observée, ce qui implique l'élimination des impuretés donneurs ou accepteurs à la surface du ZnO. Puis, lorsque la puissance RF atteint 200 W, l'émission DAP disparaît. Comme on peut le voir sur la figure 3c, les nanofils de ZnO modifiés ne montrent qu'une émission située à 3,361 eV sans émission FX apparente et émission DAP. La forme asymétrique de l'émission est due à l'existence de répliques de phonons, ce qui indique que tous les électrons sont capturés par le niveau donneur neutre. Une observation similaire a également été rapportée pour le ZnO traité avec du plasma H, et ils ont attribué le pic au dopage H. Cependant, dans ce travail, aucun plasma H n'a été introduit au cours de l'expérience. Considérant que le pic est proche du D ⁰ Position du pic X de l'échantillon non traité aux basses températures (seulement 2 meV entre elles), nous pensons que ce pic provient également de D ⁰ X, ce qui peut être confirmé par la position du pic dépendant de la température discutée ci-après. Lorsque le traitement plasma Ar atteint 200 W, le pic DAP disparaît, tandis que D ⁰ amélioré Une émission X a été observée. Par conséquent, on peut conclure que le traitement au plasma peut éliminer les impuretés acceptrices et introduire davantage d'excitons liés au donneur. Pendant ce temps, l'élimination de certains centres de recombinaison non radiatifs à la surface compte également pour l'émission améliorée.

Spectres PL à basse température des NW de ZnO traités par plasma d'Ar avec différentes énergies. un Comme cultivé. b 0 W. c 200 W

Pour mieux comprendre l'origine de l'émission des nanofils de ZnO, une mesure de PL dépendante de la température a été étudiée. Pour les nanofils de ZnO cultivés, avec la température, augmentez l'intensité de D ⁰ Xdecrease disparaît rapidement et totalement à une température ~ 100 K, et FX existe pour toute la plage de température (50-100 K). On peut également voir que l'émission DAP et ses répliques de phonons LO présentent un léger décalage vers le bleu avec la température, ce qui est la caractéristique de DAP [24]. Comme pour les nanofils de ZnO traités au plasma d'Ar 200 W, un seul pic existe sur toute la plage de température, et ce pic montre un décalage vers le rouge avec la température. Pour mieux comprendre les propriétés optiques dépendantes de la température de l'échantillon, la position et l'intensité du pic d'émission des nanofils de ZnO avant et après le traitement au plasma d'Ar 200 W ont été présentées sur la figure 4b. Comme cela est montré, l'énergie photonique du FX peut être bien adaptée à la relation de Bose-Einstein [26,27,28].

un , b Spectres PL dépendant de la température des NW de ZnO cultivés dans l'As et irradiés par un plasma d'Ar 200 W. c Énergie photonique et émission PL de l'échantillon tel que cultivé

où E(0) est la bande interdite à 0 K, λ est le coefficient proportionnel, ℏω est l'énergie effective du phonon, et k _B est la constante de Boltzmann. Pour l'échantillon tel que cultivé, E(0) = 3,376 eV, λ =359 meV, ℏω =35 meV. L'énergie effective des phonons de cet échantillon est en bon accord avec le maximum d'énergie du groupe de basse énergie de la densité d'états des phonons (8 THz =33 meV ou 380 K) [28].

L'énergie des photons émis par l'échantillon traité au plasma de 200 W Ar montre une tendance différente avec la température. Il suit D ⁰ X à basse température, alors que la température atteint environ 180 K, la position du pic montre une tendance similaire avec FX. Le point de conversion est le changement d'intensité avec la température proche de l'énergie de liaison de D ⁰ X (E _b =E(FX)−E(D ⁰ X ) =16 meV ou 185 K). Et comme le montre l'encart de la figure 4c, l'intensité d'émission de l'échantillon traité au plasma d'Ar 200 W diminue fortement à basse température, ce qui est cohérent avec les caractéristiques de D ⁰ X. Sur la base de la discussion ci-dessus, pour une énergie plasmatique modérée, des niveaux de donneurs plus neutres ont été introduits dans les nanofils, qui dominent l'émission à basse température. La passivation des liaisons pendantes de surface et des centres de recombinaison non radiatifs sur la surface compte également pour l'émission améliorée.

L'échantillon sous pompage optique à haute densité par un laser à impulsions à température ambiante a été réalisé et les données sont présentées sur la figure 5. Le phénomène d'effet laser n'a pas été observé dans l'échantillon tel que cultivé. Cependant, dans l'échantillon traité au plasma d'Ar 200 W, lorsque l'énergie dépasse le seuil ~ 25 J, des pics aigus émergent de l'épaulement à basse énergie de la large émission spontanée. L'émission laser à 390 nm peut être attribuée à l'émission en bande P de ZnO [29] ou à un effet d'auto-absorption significatif [30]. L'intensité PL intégrée de ces pics stimulés par rapport à la densité de pompage est montrée dans l'encart de la figure 5a. L'augmentation non linéaire de l'intensité est une caractéristique du laser [1, 31]. Le phénomène laser des échantillons traités au plasma est également basé sur les raisons mentionnées ci-dessus, après le traitement au plasma, les états de piège de surface peuvent être supprimés et la perte optique a été minimisée pour obtenir une inversion de population après le pompage optique. De plus, grâce à la passivation du plasma d'Ar, les nanofils de ZnO traités par plasma d'Ar 200 W présentent une meilleure stabilité que ceux cultivés. Comme on peut le voir sur la figure 5b, on peut voir que le rapport après traitement au plasma augmente progressivement au fil du temps par rapport aux échantillons tels que cultivés. Cela implique que l'échantillon après traitement au plasma a une stabilité plus élevée.

un Laser sous pompage optique à partir de ZnO NW irradiés par un plasma 200 W Ar. b Stabilité des NW de ZnO (le rapport d'intensité après traitement plasma au cours du temps par rapport aux échantillons tels que cultivés)

Conclusions

En résumé, la propriété optique des nanofils de ZnO traités par plasma d'Ar avec différentes énergies est étudiée. Nous avons constaté que l'amélioration des propriétés optiques des nanofils de ZnO après traitement plasma est le résultat de diverses raisons. La meilleure condition de traitement est une puissance RF de 200 W. Pour le traitement plasma à faible énergie, l'effet de nettoyage de la surface extérieure joue un rôle dominant, ce qui conduit à une intensité accrue et à un FWHM élargi. Sous une puissance RF modérée, le traitement aura un effet positif sur la PL en raison de la réduction supplémentaire des centres de recombinaison non radiatifs et de l'augmentation des niveaux de donneurs neutres. Le niveau donneur neutre peut capturer les porteurs et améliorer l'émission optique. Lorsque l'énergie du plasma dépasse le seuil, cela causera des dommages irréparables aux nanofils de ZnO. En raison de l'amélioration des propriétés optiques des nanofils de ZnO, un laser à pompage optique a été réalisé à partir des nanofils de ZnO convenablement traités à température ambiante, et la stabilité dans le temps du traitement optique a été prouvée. En étudiant l'effet de l'énergie du plasma sur la propriété optique des nanofils de ZnO, nous avons trouvé un moyen simple et efficace d'améliorer la propriété optique des nanofils de ZnO, ce qui insufflera une nouvelle vitalité pour le développement de dispositifs optoélectroniques dans l'ultraviolet extrême.

Disponibilité des données et des matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et les données sont rapidement disponibles pour les lecteurs sans qualifications indues dans les accords de transfert de matériel. Toutes les données générées dans cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

CCD :

Appareil couplé chargé

D ⁰ X :

Exciton neutre lié au donneur

DAP :

Paire donneur-accepteur

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

FX :

Excitons gratuits

ICP :

Plasma à couplage inductif

LO :

Optique longitudinale

PL :

Photoluminescence

RF :

Fréquence radio

SCCM :

Centimètres cubes par minute à l'état standard

SS :

États des pièges de surface