Endurance améliorée des RRAM à base de HfO₂ par traitement de nitruration

Résumé

Une technologie de traitement de nitruration avec une source d'azote complexe urée/ammoniac a amélioré la propriété de commutation résistive dans les RRAM (mémoires à accès aléatoire résistives) à base de HfO₂. Le traitement de nitruration a produit un dispositif performant et fiable qui résulte en une endurance supérieure (plus de 10⁹ cycles) et un effet d'auto-conformité. Ainsi, le mécanisme de conduction de courant a changé en raison de la passivation des défauts par les atomes d'azote dans le film mince de HfO₂. À l'état de haute résistance (HRS), il est passé à l'émission Schottky depuis l'émission Poole-Frenkel dans les RRAM à base de HfO₂. À l'état de basse résistance (LRS), le mécanisme de conduction de courant était le courant limité par la charge d'espace (SCLC) après le traitement de nitruration, ce qui suggère que les atomes d'azote forment des clusters de lacunes Hf-N-Ox (V_o⁺) qui limitent le mouvement des électrons à travers la couche de commutation.

Contexte

Récemment, les mémoires à accès aléatoire résistives (RRAM) composées d'une couche isolante prise en sandwich entre deux électrodes ont été largement étudiées comme candidats prometteurs pour la mémoire non-volatile de prochaine génération en raison de leurs propriétés supérieures telles que structure simple, faible consommation d'énergie, opération à haute vitesse (< 300 ps) et lecture non destructive [1-9]. Bien que la plupart des dispositifs RRAM aient de nombreuses propriétés supérieures à la mémoire non-volatile, le courant de fonctionnement élevé des RRAM et la dégradation de performance sont des problèmes majeurs dans la mémoire non-volatile en termes d'application aux produits électroniques portables.

La structure Pt/HfO₂/TiN peut fournir un chemin de conduction qui induit un comportement de commutation résistive [10-19]. Cependant, les défauts de l'HfO₂ amorphe augmenteront le nombre de chemins de fuite, entraînant une consommation d'énergie et une dégradation par effet Joule. Dans ce travail, la couche de commutation résistive de HfO₂ a été traitée par une solution avec une source d'azote complexe urée/ammoniac comme traitement de nitruration pour améliorer ses propriétés de commutation électrique.

Méthodes

Le substrat TiN/Ti/SiO₂/Si structuré a été fabriqué avec un processus de dépôt et de gravure standard, après quoi des trous traversants peuvent être formés (inset de Fig. 1a). Ensuite, un film mince de HfO₂ de 23 nm d'épaisseur a été déposé dans les trous traversants sur le substrat par pulvérisation magnétron RF en utilisant une cible pure de HfO₂. La puissance de pulvérisation était fixée à une puissance RF de 150 W et effectuée dans une ambiance d'argon (Ar = 30 sccm) avec une pression de travail de 4 mtorr à température ambiante. Le dispositif semi-fini HfO₂/TiN a été placé dans la chambre réactive et immergé dans la solution avec une source d'azote complexe urée/ammoniac pour le traitement de nitruration. Pendant le traitement de nitruration, la solution a été chauffée à 160 °C dans la chambre en acier inoxydable du système pendant 30 min. Ensuite, l'électrode supérieure en Pt de 110 nm d'épaisseur a été déposée par pulvérisation magnétron DC sur le film mince de HfO₂ pour former des dispositifs électriques avec des structures sandwich Pt/HfO₂/TiN. Finalement, toutes les caractéristiques électriques ont été mesurées par l'analyseur de paramètres semi-conducteurs Agilent B1500. Les biais DC et par impulsions étaient appliqués à l'électrode inférieure (TiN) tandis que l'électrode supérieure (Pt) était mise à la masse pendant les mesures électriques. De plus, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été mesurée par un spectromètre Bruker VERTEX 70v dans la région infrarouge moyenne.

Résultats et Discussion

Un processus d'électroformage est requis pour activer tous les dispositifs RRAM en utilisant un biais DC avec un courant de conformité de 10 µA, comme montré en Fig. 1a. Après le processus de formage, les propriétés courant-tension (I-V) électriques des RRAM à base de HfO₂ ont été comparées à l'état initial et après le traitement de nitruration. À LRS, le courant était évidemment réduit comparé à celui du film mince de HfO₂ non traité, comme montré en Fig. 1b. La réduction du courant peut être attribuée aux défauts passivés par la molécule NH₃ dans la solution de traitement. Nous avons trouvé que la distribution HRS est beaucoup plus stable après le traitement de nitruration, comme dans l'inset de Fig. 1b. Les états de résistance sont extraits avec une tension de lecture de 0,1 V pendant les 100 cycles de balayage avec opération DC (inset de Fig. 1b). Le rapport de résistance marche/arrêt était légèrement réduit après le traitement de nitruration. Intéressant, une propriété de commutation résistive d'auto-conformité a été observée dans ces dispositifs RRAM à base de HfO₂ après le traitement, comme montré en Fig. 1c. Après plus de 10³ cycles de balayage, une caractéristique auto-protectrice reproductible du dispositif sans claquage dur a été observée. Le temps de rétention a été évalué à 85 °C et est resté stable même après 10⁴ s tant en HRS qu'en LRS.

Pour évaluer davantage la performance du dispositif, les tests d'endurance des RRAM à base de HfO₂ ont été effectués pour l'état initial et après le traitement de nitruration, comme montré en Fig. 2. Dans le dispositif non traité après 10⁶ cycles de balayage, le rapport HRS/LRS se dégrade significativement de 100:1 à 5:1, comme montré en Fig. 2a. Après le traitement de nitruration, cependant, même après plus de 10⁹ cycles de balayage, le dispositif a présenté un rapport HRS/LRS stable, comme en Fig. 2b. Ces résultats indiquent que le processus de nitruration a amélioré les RRAM à base de HfO₂ pour performer avec des caractéristiques de commutation supérieures et une fiabilité. Pour enquêter davantage sur ces résultats, l'analyse FTIR a été utilisée pour observer les altérations chimiques du film mince de HfO₂, comme montré en Fig. 3. Un pic net à 1589 et 1311 cm⁻¹ est apparu après le traitement de nitruration, correspondant aux pics de vibration d'étirement symétrique et asymétrique d'une liaison N-O [20]. De plus, l'intensité du pic des liaisons N-H à 1471 cm⁻¹ [21] a augmenté en raison du processus de nitruration par la source d'azote complexe urée/ammoniac (inset de Fig. 3). Par conséquent, nous pouvons inférer la formation de composés contenant de l'azote après le traitement de nitruration.

Afin de clarifier le mécanisme de commutation résistive, nous avons analysé le mécanisme de conduction de courant du film mince de HfO₂ avec et sans le traitement de nitruration, montré en Fig. 4a et d. Pour le film mince de HfO₂ non traité, les électrons étaient transférés à travers les défauts, de sorte que le mécanisme de conduction de courant était dominé par la conduction Poole-Frenkel selon la relation linéaire entre ln(I/V) et la racine carrée de la tension appliquée (V^1/2) en HRS, comme montré en Fig. 4b [22].

En contraste, les RRAM à base de HfO₂ ont présenté le mécanisme d'émission Schottky selon la relation linéaire entre ln(I/T²) et la racine carrée de la tension appliquée (V^1/2) de HRS, comme montré en Fig. 4c [23, 24]. Cela est dû à la diminution des défauts et des liaisons pendantes, car les liaisons deviennent passivées par les atomes d'azote après le traitement de nitruration. De plus, nous avons également analysé le mécanisme de conduction de courant avec et sans traitement en LRS dans les RRAM à base de HfO₂. En LRS, le mécanisme de transport des porteurs des RRAM à base de HfO₂ non traités était dominé par la conduction ohmique, où le courant diminue avec l'augmentation de la température, comme montré en Fig. 4e. Après le traitement de nitruration, le mécanisme de conduction de courant passe au courant limité par la charge d'espace (SCLC) avec une pente de 1,52. La courbe I-V n'est pas relative à la température, avec une relation linéaire entre ln(I) et le carré de la tension appliquée V² en LRS, comme montré en Fig. 4f [25].

Nous avons proposé un modèle pour expliquer les caractéristiques du mécanisme de conduction de courant, et il est montré comme Fig. 5. Ainsi, il y a deux dipôles compensés associés aux atomes N et O et un atome Hf (c'est-à-dire, la séquence O-Hf-O est remplacée par O-Hf-N-O) après le dopage d'atomes N dans le film mince de HfO₂. Parce que l'électronégativité de l'azote est plus faible que celle de l'oxygène, le dipôle de la liaison Hf-N est plus faible que la liaison Hf-O, ce qui crée une région de constante diélectrique plus faible. Lorsqu'un biais positif est appliqué pendant le processus SET, une série de lacunes Hf-N-Ox sont formées en raison de leur constante diélectrique plus faible, formant alors des clusters de lacunes (V_o⁺). Le chemin conducteur se forme typiquement le long des clusters de lacunes Hf-N-Ox (V_o⁺) car les atomes d'azote capturent les ions oxygène autour des clusters, comme montré en Fig. 5b. La présence de ces clusters de lacunes Hf-N-Ox isolants (V_o⁺) entraîne une réduction du courant et l'effet d'auto-conformité trouvé dans les RRAM à base de HfO₂.

Conclusions

En résumé, une propriété de commutation résistive d'auto-conformité a été observée dans un dispositif RRAM Pt/HfO₂/TiN après le traitement de nitruration. Les temps d'endurance ont atteint 10⁹ cycles et un temps de rétention de plus de 10⁴ s a été atteint à 85 °C. En raison de l'électronégativité plus faible de l'atome d'azote comparée à l'atome d'oxygène, le dipôle de la liaison Hf-N est plus petit que celui de la liaison Hf-O, ce qui crée une région de constante diélectrique plus faible. Pendant le processus SET, les clusters de lacunes Hf-N-Ox (V_o⁺) forment le chemin conducteur. Les clusters de lacunes Hf-N-Ox isolants (V_o⁺) protègent le dispositif du claquage dur et effectuent une propriété d'auto-conformité.

Abréviations

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HRS :

État de haute résistance

LRS :

État de basse résistance

RRAM :

Mémoire à accès aléatoire résistive

SCLC :

Courant limité par la charge d'espace